Zu den Typ-3-Kupferproteinen zählen die Tyrosinasen, essenzielle Enzyme, die in allen Organismen vorkommen. Erstmals konnte nun die Struktur einer Tyrosinase (aus Streptomyces castaneoglobisporus) kristallographisch aufgeklärt werden. Dies lieferte wichtige Einblicke in den Mechanismus der Phenolhydroxylierung (siehe Schema; Cu: blau, O: rot, Substrat: orange, trans-axiale Koordination von CuA: grauer Punkt), den Prozess der Aktivierung und den Einbau von Kupfer.

Klein, aber oho! Die Erforschung von Transkriptionsfaktoren hat zur Entdeckung kleiner Moleküle geführt, die die Gentranskription beeinflussen, indem sie mit Multiproteinkomplexen wechselwirken. Manche dieser Moleküle binden an unterschiedlichen Stellen einer Zielstruktur, wobei sie unterscheidbare Funktionen ausüben. Das Bild zeigt das HDM2-Protein (bronze), assoziiert mit einem Peptid von p53 (grün), sowie zwei kleine Moleküle, die die Funktion von p53 positiv beeinflussen.

Leuchtende Beispiele: Moderne Donor- und Acceptormaterialien für FRET-Analysen (siehe Bild) umfassen neben den klassischen organischen Farbstoffen auch photochrome Farbstoffe, Halbleiternanokristalle, Nanopartikel, fluoreszierende Aminosäuren, Polymere und genetisch codierte Proteine. Der Anwendungsbereich und die Grenzen solcher Systeme sowie verfügbare Verfahren zur Biokonjugation werden diskutiert, wobei ein Schwerpunkt auf der Kombination unterschiedlicher Materialien liegt.

Den Austausch zwischen Atomen fördern! Bei neutralem pH und Raumtemperatur sorgt ein von Cyclodextrin abgeleitetes Keton dafür, dass sich Wasserstoffperoxid und Benzylalkohole in seinem aktiven Zentrum treffen und dort bis zu 60 000-mal schneller miteinander reagieren als außerhalb des Cyclodextrins.

Ein Hinweis auf den Ursprung der Chiralität? Eine Lösung von Prolin mit hohem Enantiomerenüberschuss (85–99 % ee) wurde aus festem Prolin mit nur 10 % ee mithilfe eines neuartigen Lösungs- und Kristallisationsverfahrens erhalten (siehe Schema). Diese Beobachtung könnte den Ursprung der Chiralität auf der Erde erklären.

An Silber gestreut: Polyedrische Silbernanokristalle liefern komplexe und charakteristische Streusignale, die von ihrer Form und Größe bestimmt sind (siehe Bild). Die Fähigkeit, spezifische Plasmon-Moden zu erzeugen, sollte wichtige Auswirkungen für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie, die Subwellenlängenoptik und den Transport mithilfe von Plasmonen haben.

UV-Licht bewirkt die reversible Bildung und Rückbildung von helicalen Nanofasern durch Photodimerisierung bzw. Photodissoziation des Thyminrestes in dem 1,ω-Thymidylsäure-Bolaamphiphil 1. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wurde nachgewiesen, dass die UV-Bestrahlung von selbstorganisierten Nanofasern von 1 durch die Bildung eines cis-syn-Isomers der Thymingruppe (siehe Schema) zur helicalen Struktur führt.

Einfache Komponenten sind die Bausteine des beschriebenen Seitenketten-Polyrotaxans, dessen Einschlussverhalten über die Photoisomerisierung einer Azobenzol-Einheit am Ende der Seitenkette gesteuert wird.

Die gehinderte Fällung von In₂S₃ liefert ultradünne hexagonale Nanoplättchen mit 0.76 nm Dicke und regulierbaren Größen von 22 bis 63 nm. Die TEM-Bilder zeigen 63 nm große Nanoplättchen, die parallel zum Träger orientiert sind (links), eine Seitenansicht der Nanoplättchen (Mitte) und 45 nm große Nanoplättchen, die sich zu Mikrodrähten angeordnet haben (rechts).

Fluchtweg: Die Laser-initiierte Freisetzung von fluoreszenzmarkierten Polymeren aus Polyelektrolytmultischicht-Mikrokapseln in lebenden Krebszellen wird vorgestellt. Ein Polymer wird in Kapseln eingeschlossen, die als Lichtabsorptionszentren fungierende Metallnanopartikel in den Wänden enthalten. Die Kapseln werden von Zellen aufgenommen, und Nah-Infrarotlicht bricht die Kapselwände auf, sodass der Inhalt in die Zellen gelangt.

Überraschend stabile antiperiplanare Konformere von CFTA-Amiden bilden die Basis einer neuen und sehr zuverlässigen Methode, die absolute Konfiguration chiraler primärer Amine ¹H-NMR-spektroskopisch zu bestimmen (siehe Bild). CFTA=α-Cyan-α-fluor-p-tolylessigsäure.

Feldspiele: Ein elektrisches Feld beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte von konstitutionell dynamischen Sätzen aus Iminen und Aminen mit einem Imin, das flüssigkristalline Eigenschaften und eine negative dielektrische Anisotropie hat, in einer Weise, dass derjenige Bestandteil amplifiziert wird, der am stärksten mit dem elektrischen Feld koppelt: der Flüssigkristall (LC). Das Feld kann somit einen Übergang zwischen flüssiger und nematischer Phase induzieren.

Partnerwechsel: Das Vorliegen von N-Oxidfunktionen in doppelhelicalen Dimeren aus Oligo(pyridincarboxamiden) begünstigt die Heterodimerisierung (siehe Bild). Dieser Prozess imitiert das Wesentliche der Basenpaarung und Informationsspeicherung in DNA durch heterologe A/T- und G/C-Watson-Crick-Basenpaarung.

Neutrale organische Gastmoleküle sind in den Hohlräumen eines porösen Koordinationspolymers eingeschlossen. Dabei wechselwirken hauptsächlich elektronenarme π-Ebenen der Polymeroberfläche mit elektronegativen Atomen der Gastmoleküle (siehe Bild). Der thermogravimetrischen Analyse zufolge bilden Gastmoleküle mit zwei elektronegativen Atomen stabilere Komplexe mit dem Polymer als solche mit nur einem elektronegativen Atom.

Gussform für Cluster: Tris(ethylzink)phosphazenate haben eine schalenförmige Koordinationsoberfläche aus drei Lewis-sauren EtZn-Einheiten und drei Lewis-basischen N-Atomen. Diese Oberfläche ist die perfekte Gussform für planare {(ZnO)₃}-Ringe und hexagonale {(ZnO)₆}-Prismen. Die Zinkoxidcluster entstanden in situ bei der Umsetzung von Phosphazenhydraten mit Diethylzink.

Zwei zum Preis von einem: Die Totalsynthese von (+)-Cylindricin C gelang in sechs Stufen mithilfe einer katalytischen asymmetrischen Michael-Reaktion und einer Tandem-Cyclisierung. Ein neu entwickelter Zwei-Zentren-Organokatalysator ermöglicht diese Michael-Reaktion mit guter Selektivität. TaDiAS=von Tartrat abgeleitetes Diammoniumsalz.

Angedockt: Durch Selbstorganisation eines Porphyrinamidins mit einer Fulleropyrrolidincarbonsäure über ein Zweipunkt-Amidinium-Carboxylat-Motiv entsteht eine sehr stabile supramolekulare Diade (K_a≈10⁷ M⁻¹ in Toluol/Acetonitril (9:1)). Die Synergie von H-Brücken und elektrostatischen Wechselwirkungen verstärkt die elektronische Kopplung der beiden elektroaktiven Komponenten der Diade.

Erfolgreiches Paarungsverhalten: Die passende Kombination aus chiraler Nitrenvorstufe und chiralem Rhodium(II)-Katalysator ist entscheidend für eine effiziente intermolekulare regioselektive C-H-Aminierung. Gute bis ausgezeichnete Ausbeuten und Diastereoselektivitäten wurden mit einer stöchiometrischen Menge an C-H-Substrat erhalten. nttl=N-1,8-Naphthoyl-tert-leucin.

In einer (Nuss)schale: Kovalent eingewickelt in eine schützende und Löslichkeit vermittelnde Dendrimerschale (siehe Bild) wird ein ursprünglich hydrophobes Zweiphotonenfluorophor zu einem stark emittierenden, biokompatiblen Kontrastmittel für die In-vivo-Bildgebung durch Multiphotonenmikroskopie.

Alles Essig: Die selektive Oxidation von Ethanol zu Essigsäure gelingt in wässriger Lösung mit dem Oxidans Luft an einem Gold-Heterogenkatalysator (siehe Bild). Bei 423 K und einem O₂-Druck von 0.6 MPa verläuft diese Reaktion glatt in saurer wässriger Lösung in Ausbeuten um 90 %. CO₂ ist das einzige Nebenprodukt, das in nennenswerten Mengen entsteht.

Gold ist gar nicht so inert! Mit Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde die Aktivierung von O₂ und seine Reaktion mit CO an einem Au/Al₂O₃-Katalysator untersucht. Die katalytische Aktivität kleiner Goldpartikel bei der Oxidation von CO resultiert aus dem Transfer von Ladung auf Sauerstoff (siehe Bild).

Zinn in Bewegung: Hohle und zinngefüllte Nanoröhren aus einkristallinem In(OH)₃ wurden in einem einstufigen Lösung-flüssig-fest-fest(SLSS)-Prozess synthetisiert und auf ihre von den Wachstumsbedingungen abhängigen, strukturellen Eigenschaften hin untersucht. Elektronenbestrahlung mit einhergehender Temperaturerhöhung löst ein nanofluides Verhalten der in den Nanoröhren eingeschlossenen Sn-Atome aus (siehe Bildfolge).

Eine hohe Anisotropiebarriere von 25 K, sehr langsame Nullfeldrelaxation und ein großes Koerzitivfeld von 15 kOe – typische Eigenschaften eines Einzelmolekülmagneten – zeichnen einen neunkernigen Dy^IIICu^II-Schiff-Base-Komplex aus. Das Bild zeigt den DyCuO-Clusterkern (dunkelgrün Dy, hellgrün Cu, rot O) und Magnetisierungskurven bei tiefer Temperatur.

Eine Möbius-Anordnung der Bindungen im direkten Umfeld eines Metallamakrocyclus wurde in dem Au^I-Komplex [Au₃(CNC)(μ-Ph₂PCH₂PPh₂)₂]⁺ beobachtet, der sich bei der Behandlung des Lithiumsalzes von Pyridyl-2,6-diphenyl²⁻ (CNC) mit [Au₂Cl₂(μ-Ph₂PCH₂PPh₂)] bildet. Die Merkmale des dreikernigen Au^I-Komplexes sind intramolekulare Au⋅⋅⋅Au- und CH⋅⋅⋅π-Wechselwirkungen, eine überraschende Stabilität in Lösung sowie Cytotoxizität gegenüber Krebszelllinien.

Ein neuartiger Spinpolarisationsmechanismus unter Beteiligung des intramolekularen Ionenpaars *A^.−-D^.+-R, der mit einem Spin-Bahn-Intersystem-Crossing konkurriert, wird für die Bildung des einzigartig spinpolarisierten photoangeregten Quartettzustands von 1 vorgeschlagen. Verbindung 1 besteht aus einem bodipy-Acceptor (A), einem Phenylanthracen-Donor (D) und einem stabilen Verdazyl-Radikal (R).

Zeitweise getrennt: Ein Verfahren wurde entwickelt, das die homogene Biokatalyse in organisch-wässrigen Mischungen mit der durch CO₂ ausgelösten Trennung kombiniert. Mit dieser Methode lässt sich simultan das Produkt gewinnen und der homogene Biokatalysator für einen erneuten Einsatz zurückgewinnen.

Neues vom Rhenium: Die einzige bisher bekannte Rhenium-Chlor-Verbindung mit Rhenium in der Oxidationsstufe 7 war ReO₃Cl, und die Elementkombination AO₂Cl₃ (A=Nichtmetall oder Metall) war völlig unbekannt. Nun gelang die Synthese des ersten Dioxidtrichlorids: ReO₂Cl₃. Diese Verbindung liegt im Kristall als Chlor-verbrücktes Dimer und in Lösung als Monomer vor (Abbildung: Molekülstruktur des Dimers; rot Re, blau O, grün Cl).

Guter Anfang ist halb gewonnen. Eine Kombination experimenteller und theoretischer Studien zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch [V₃O₇]⁺ zeigt eindrucksvoll die entscheidende Rolle der anfänglichen C-H-Aktivierung. So erweist sich das einfache Alkan Propan als gänzlich unreaktiv (oben im Bild), während 1-Buten durch [V₃O₇]⁺ rasch oxidiert wird (unten im Bild).

Zusammenspiel von Experiment und Theorie. Eine Kombination von Massenspektrometrie und Dichtefunktionalrechnungen belegt, dass [V₄O₁₀]⁺ als erstes mehrkerniges Übergangsmetalloxid in der Lage ist, Methan schon bei Raumtemperatur zu aktivieren (siehe Abbildung). Das [V₄O₁₀]⁺-Kation kann als prototypisches Beispiel für hochvalente Oxidcluster früher 3d-Metalle angesehen werden.

Ring frei! Ein voll konjugiertes Cyclododeca-2,7-carbazol wurde um ein Porphyrin-Templat synthetisiert und im Anschluss der leere Makrocyclus (vorn im Bild) freigesetzt. Einzelmoleküle wurden mittels Rastertunnel- (STM) und Rasterkraftmikroskopie charakterisiert (siehe STM-Aufnahme). Die Makrocyclen organisieren sich in Form hexagonal gepackter Kolumnen. Zwischen den Carbazol-Einheiten und dem Porphyrin-Kern gibt es einen effizienten Energietransfer.