Zwischen den Welten: Der oktaedrische Cluster [Rh₆(PiPr₃)₆(μ-H)₁₂]²⁺ (1) eines späten Übergangsmetalls mit sechs Phosphanliganden ähnelt in Struktur und Elektronenzahl den Halogenidclustern früher Übergangsmetalle und ist somit ein einzigartiges Bindeglied zwischen diesen Clusterfamilien (siehe Schema). Der Cluster trägt außerdem zwölf Hydridliganden.

Die „katalytische Promiskuität“, d. h. die breite Reaktionsspezifität, mit der viele Enzyme alternative Reaktionen katalysieren können, hat eine natürliche Aufgabe in der Evolution und zum Teil auch in der Biosynthese von Sekundärmetaboliten. Dafür werden Beispiele und Anwendungen vorgestellt; so katalysiert die Pyruvatdecarboxylase außer der natürlichen Reaktion (A) auch die enantioselektive Acyloinkondensation von Acetaldehyd und Benzaldehyd (B).

Angewandte Grundlagenforschung – so lassen sich die Arbeiten zur Vernetzung von biologischen Materialien mit Nanoobjekten zu nanobiotechnologischen Systemen treffend beschreiben. Dieser Aufsatz fasst aktuelle Entwicklungen bei der Herstellung von Biomolekül-Nanopartikel-Konjugaten und deren Anwendungen in der Nanobioelektronik und Nanobiotechnologie zusammen. Das Bild zeigt einen magnetisch auslenkbaren Federhebel zur DNA-Analytik.

Biokompatible Nanoröhren: Glycosylierte Polymere, die natürliche Mucine imitieren, wurden auf Kohlenstoffnanoröhren aufgebaut (siehe Bild). Die mit Mucin-Mimetika überzogenen Kohlenstoffnanoröhren sind wasserlöslich und zeigen keine unspezifische Proteinbindung, sondern binden gezielt durch Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen an Biomoleküle.

Die Dynamik des photoinduzierten reversiblen Elektronentransfers in individuellen, in Polystyrol immobilisierten Perylendiimid-Triphenylamin-Donor-Acceptor-Dendrimeren wurde durch Einzelmolekülspektroskopie untersucht. Über die lokale Sauerstoffkonzentration lässt sich der Übergang des ladungsgetrennten Zustands (CSS) zum lokal angeregten Zustand (LES) oder zum Grundzustand (GS) steuern (siehe Bild).

Ein subtiles elektronisches Gleichgewicht zwischen kovalenten und dativen Wechselwirkungen verbrückender Phosphanyliminolat-Liganden führt zur Bildung eines eindimensionalen Heterodimetall-Koordinationspolymers, in dem Pd-Ag-Wechselwirkungen vorliegen (siehe Bild; Pd lila, Ag grün). Die Anordnung der lipophilen aromatischen Ringe der unendlichen Zickzackketten bezüglich der Metallatome hat eine ungewöhnliche Schichtstruktur zur Folge.

Rationales Justieren der Arensulfonamid-Einheit (durch das Einführen von Isopropylgruppen) bewirkte eine hohe Enantioselektivität in der asymmetrischen Synthese von (Diarylmethyl)aminen durch die Titelreaktion (siehe Schema). Ar¹=4-CF₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-FC₆H₄, 3-MeOC₆H₄, 4-MeOC₆H₄, 2-MeC₆H₄, 1-Naphthyl, Ph; Ar²=Ph, 4-FC₆H₄, 3-MeOC₆H₄, 4-MeOC₆H₄.

Ein Dreieck aus Goldatomen findet sich im Komplex [Au₃(μ-GaI₂)₃(Cp*Ga)₅], der entsteht, wenn eine Mischung aus Cp*Ga und GaI₃ die reduzierten Au-Fragmente von [LAuX] (L=Ligand, X=Halogenid) abfängt. Die Au-Atome sind nur aneinander und an Ga-Atome gebunden: Zwei Au-Atome werden durch zwei Cp*Ga-Einheiten, eines wird durch nur eine Cp*Ga-Einheit koordiniert (siehe Molekülstruktur).

Außergewöhnliche cyclische und acyclische Chrom-Nickel-Ketten wurden mit Komplexen von Azamakrocyclen als Templaten erhalten. Dazu gehört der gezeigte „S“-förmige Cluster, der bei Verwendung eines Cyclen-basierten Templats entstand. Die Ergebnisse legen einen neuen Weg zu anspruchsvollen Polymetallarchitekturen nahe.

Im festen Zustand und bei Raumtemperatur lassen sich die magnetischen Eigenschaften von γ-Fe₂O₃-Nanopartikeln, die mit n-Octylamin und einem die Azobenzoleinheit enthaltenden Amphiphil überzogen sind, durch Bestrahlung reversibel schalten (siehe Bild).

Vorsicht Stufe! Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren wachsen entlang den Stufen benachbarter α-Al₂O₃-Oberflächen und ergeben ausgerichtete Anordnungen von nanometerbreiten Drähten auf einem dielektrischen Material. Die Nanoröhren (siehe Bild im Hintergrund) geben die Eigenschaften der Oberfläche wieder, z. B. Stufen, Facetten und Knicke (siehe Modell). Richtung und Morphologie der Stufen können durch den Fehlschnitt des Kristalls gesteuert werden.

Ohne separaten Funktionalisierungsschritt gelingen Palladium(II)-katalysierte oxidative Carbocyclisierungen wie die gezeigte, die durch Nettodehydrierung hoch substituierte Benzo- und Dihydrobenzofurane liefern. Der Mechanismus ähnelt dem von Heck-Cyclisierungen; mit der Reaktion lassen sich Produkte mit quartären Kohlenstoffstereozentren in diastereomerenreiner Form erhalten.

Das Binden eines Gasts (Metallion M⁺) an ein einzelnes Wirtmolekül (Peptid) wurde anhand der Peptidleitfähigkeit untersucht (siehe Bild). Die Peptidleitfähigkeit in den Metall-Peptid-Komplexen hängt von der Sequenz und der Länge des Wirts ab.

Mangan-Magnete: Das Anbringen von Trimethylammonio-Gruppen an der Oberfläche von Mn₁₂-Einzelmolekülmagneten führt zu hoch geladenen magnetischen Clustern, die als Elektronenreservoirs wirken (siehe Bild). Durch spontane Zweielektronenreduktion entstehen Cluster mit dem Grundzustandsspin S=11, die sich als Synthesevorstufe für Netze mit Mn₁₂-Einheiten und deren Abscheidung auf Metall- oder Metalloxidoberflächen eignen.

Zwei Freunde sollt ihr sein: Die komplementären Sulfat- und Guanidinium-Ionen in [C(NH₂)₃][N(CH₃)₄][SO₄] wirken beide als dreifach verbindende Knoten. So entsteht ein 3D-Wasserstoffbrückennetz mit chiraler (10,3)-a-Topologie (siehe Kristallstruktur; O rot, S gelb, H rosa, N blau, C schwarz), während die analoge Knotenstruktur in den besser untersuchten Guanidiniumsulfonaten zu einem 2D-Netz führt.

Wegen der freien Koordinationsstelle bieten die 14-Elektronen-Phosphoniumalkyliden-Komplexe [Cl₂(L)RuCH(PR₃)]⁺[B(X)₄]⁻, die durch Protonierung der Rutheniumcarbide [Cl₂(L)(PR₃)RuC:] erhalten wurden (siehe Schema), einen direkten Zugang zur aktiven Spezies der Olefinmetathese-Katalyse, weshalb sie die Katalyse sehr schnell starten.

Besonders effektiv: Durch Selbstorganisation von Triazacyclonan-funktionalisierten Thiolen auf der Oberfläche von nanometergroßen Goldpartikeln sind funktionalisierte Goldnanopartikel einfach zugänglich. Durch Komplexierung mit Zn^II werden sie zu leistungsfähigen Katalysatoren für die Spaltung von Phosphatestern (siehe Schema). Wegen ihres RNase-artigen Verhaltens werden sie Nanozyme genannt.

Freigelegt! Mit einer templatgestützten Elektroabscheidung gelang die Synthese stabiler Netzwerke aus Metall- oder Halbleiternanodrähten (siehe Schema). Dazu wurde a) mesoporöses Siliciumdioxid an einer Elektrode abgeschieden, b) die Kanäle mit dem Metall oder Halbleiter gefüllt und c) das Templat entfernt, um das Nanodrahtnetz zu erhalten.

Ein amphiphiler Mangan-Salen-Komplex bildet Langmuir-Filme, die die Epoxidierung von Zimtalkohol mit dem Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Komplex (UHP) in der Subphase katalysieren (siehe Bild). Bei der Kompression der Monoschicht ändert sich der Aufbau der Schicht. Dies wirkt sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus: Stehen 140–160 Ų Fläche pro Molekül zur Verfügung, so ist die Reaktion deutlich beschleunigt.

2-Monosubstituierte Tetrahydrofurane 2 entstehen mit 73–95 % ee bei der katalytischen enantioselektiven Mercuriocyclisierung von γ-Hydroxy-(Z)-alkenen 1 mit Hg(OAc)₂ in Gegenwart von Hg^II, das mit dem Bisoxazolin 3 komplexiert ist. Der chirale Komplex wurde aus Hg(tfa)₂ (0.2 Äquiv.) und 3 (0.3 Äquiv.) hergestellt. Die MeOH-Menge hat einen großen Einfluss auf die Enantioselektivität.

Die Additive bringen's: Die Zugabe von Bis(1,3-butadienyl)verbindungen (Tetraenen) war für die effiziente Ni-katalysierte Kupplung von Organozinkreagentien mit Alkylbromiden und einem Tosylat essenziell (siehe Schema, X=C(CO₂Me)₂ oder NCH₂Ph). Auch die Effizienz der Ni-katalysierten Kupplung eines Alkylfluorids mit einem Grignard-Reagens wurde durch diese Tetraene verbessert.

Eine einfache und hoch effiziente Variante der Friedel-Crafts-Alkenylierung von Arenen beruht auf dem Einsatz eines Metalltriflat-Katalysators in einer ionischen Flüssigkeit (siehe Schema, bmim=1-Butyl-3-methylimidazolium, Tf=Trifluormethansulfonyl). So wird die katalytische Aktivität deutlich erhöht und die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt. Mit diesem System gelangen einige Reaktionen, die in gängigen organischen Lösungsmitteln nicht möglich sind.

Latex: Nitroxid-vermittelte Emulsionspolymerisationen von n-Butylacrylat und Styrol gelingen mit einem mehrstufigen Verfahren, bei dem ein neuartiges, wasserlösliches Alkoxyamin vom SG1-Typ als Initiator eingesetzt wird. In schnellen Reaktionen entstehen stabile Latexpartikel, die Polymere mit definierten Molekulargewichten enthalten (siehe Bild).

Der kronenförmige Komplex [LAl(μ-S₃)₂AlL] (L=HC(CMeNAr)₂, Ar=2,6-iPr₂C₆H₃) wird durch die Reaktion von [LAl^I] mit elementarem Schwefel erhalten. Der Komplex enthält einen achtgliedrigen Al₂S₆-Ring, in dem zwei (μ-S₃)-Ketten zwei Al-Atome verbrücken (siehe Struktur). Die relativen Stabilitäten der möglichen [L₂Al₂S_n]-Spezies (n=2–8) wurden auf theoretischem Niveau abgeschätzt.

Schwefelbrücken: Die Reaktion von [LAl(SH)₂] (L=HC(CMeNAr)₂, Ar=2,6-iPr₂C₆H₃) mit LiN(SiMe₃)₂ im Molverhältnis 1:2 oder 1:1 führt in hohen Ausbeuten zu Spezies mit der Formel [{LAl[(SLi)₂(thf)₃]}₂]⋅2 THF bzw. [{LAl(SH)[SLi(thf)₂]}₂]. Diese Lithiumsalze reagieren mit [Cp₂MCl₂] (M=Ti, Zr; Cp=C₅H₅) zu einzigartigen Heterodimetallsulfiden der Zusammensetzung [LAl(μ-S)₂MCp₂] (siehe Struktur; M=Ti).

Außergewöhnlich intensiv ist die blaue Photolumineszenz neuartiger Materialien auf Phospholbasis (siehe Bild). Die Verbindungen sind sehr stabil sowie flexibel in ihren optoelektronischen Eigenschaften (Wellenlänge, Intensität und Abstimmbarkeit). Diese Merkmale des Dithienophospholsystems wurden in ein hochmolekulares Polymer mit großem Potenzial für den Einsatz in optoelektronischen Anwendungen eingeführt.

Gemäß den Wade-Regeln: Die neuartigen molekularen Cluster [Pb₁₂Hyp₆] 1 (Hyp=Hypersilyl, Si(SiMe₃)₃; siehe Bild) und [Pb₁₀Hyp₆] 2 entstehen bei der Reaktion des Plumbylens [Pb{Si(SiMe₃)₃}₂] mit Hydrid-Quellen wie PH₃ oder [{(Ph₃P)CuH}₆]. Dies sind die ersten Beispiele für neutrale Blei-Cluster mit σ-gebundenen Substituenten. Während 1 bislang nur in Spuren erhalten wurde, kann 2 im Grammmengen hergestellt werden.

N-heterocyclische Carbene können durch konjugierte Umpolung von α,β-ungesättigten Aldehyden unter milden Bedingungen Homoenolatäquivalente erzeugen. Diese organokatalysierte Reaktion ermöglicht eine effiziente einstufige Synthese substituierter γ-Butyrolactone (1; siehe Schema, Mes=Mesityl).

Sandwich gefällig? Eine Wechselwirkung der Erdalkalimetalle mit Olefindoppelbindungen zeigen die Bis(butenyltetramethylcyclopentadienyl)komplexe von Calcium (2), Strontium und Barium. Während das Magnesiumderivat (1) als Sandwichkomplex mit coplanaren Cyclopentadienylliganden und freien Butenylseitenketten kristallisiert, koordinieren diese in den analogen, aber offenen Sandwichkomplexen der größeren Metalle Calcium, Strontium und Barium an das Metall.