Katalytisch zu chiralen Aminen: Die enantioselektive katalytische Hydroaminierung (siehe Schema) ist eine der großen Herausforderungen der synthetischen Organischen und Metallorganischen Chemie und eröffnet einen attraktiven Zugang zu chiralen Aminen. Neueste Beispiele dieser Reaktion werden vorgestellt.

Die Meeresmetaboliten Phorboxazol A (siehe Strukturformel) und B sind mittlerweile durch eine Reihe von ausgeklügelten Synthesestrategien zugänglich, deren Besonderheiten in diesem Highlight erläutert werden. Umfassenden In-vitro- und In-vivo-Studien ihrer cytostatischen Aktivität steht damit nichts mehr im Wege.

Die Informationen zur Protein-Ligand-Struktur stammen meist aus der Kristallstrukturanalyse (hier Oleinsäure (orange) im Komplex mit einer IFABP-Mutante (grün); blaue Gitter: experimentell bestimmte Elektronendichte). Ungenauigkeiten im Atommodell können erhebliche Konsequenzen für das manuelle Design, Docking- und Scoring-Verfahren sowie das virtuelle Screening bei der Wirkstoffentwicklung haben. Unterschiedliche Ansätze zum strukturgestützten Wirkstoff-Design werden vorgestellt.

Molekulare Dehnübungen: Ein helicales synthetisches Oligomer faltet sich bei selektiver partieller Protonierung zu einer linearen Struktur auf, bei weiterer Protonierung bildet sich erneut eine helicale Konformation (siehe Bild).

Formbare Magnete: Homogene Siliciumdioxid-Xerogel-Nanokomposite mit dem Preußisch-Blau-Analogon K_xCo[Fe^III(CN)₆]_z sind formbar und optisch transparent, die Intervalenz-Charge-Transfer-Absorptionen sind blauverschoben. Die Proben zeigen abstimmbaren Photomagnetismus und superparamagnetisches Verhalten. Im Diagramm ist die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung μ einer Xerogel-Probe bei Abkühlung mit (FC) und ohne Magnetfeld (ZFC) zu sehen.

Wie ein Enzym: Durch Peroxysäure-Oxidation bildet sich in der Reaktionstasche eines Eisenporphyrins ein Naphthoxyl-Radikal, das spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Der Eisenkomplex katalysiert die regio- und stereoselektive Oxygenierung von Z,Z-1,4-Dienen zu den entsprechenden Alkoholen (siehe Bild) und ist somit das erste Beispiel für eine künstliche Prostaglandin-H-Synthase.

Gut eingepasst: Die Moleküle eines Calix[8]arenderivates und seines C₆₀-Einschlusskomplexes (siehe Bild) werden auf Au(111)-Oberflächen unter Bildung hochgeordneter Domänen adsorbiert. Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen an zwei Proben bestätigen den Einschluss der Fullerenmoleküle. Die Stabilität und der hohe Ordnungsgrad der Adsorbatstrukturen sind von Interesse für die Konstruktion von Nanostrukturen.

Gold-Nanopartikel mit enger Größenverteilung wurden durch oberflächeninitiierte lebende Radikalpolymerisation mit wohldefinierten Polymerbürsten beschichtet. Die Goldteilchen bilden hochgeordnete zweidimensionale Strukturen (siehe Bild), und die Abstände zwischen den einzelnen Teilchen können gut kontrolliert werden.

Der Diederwinkel in meso-meso-verknüpften Zn^II-Diporphyrinen wird durch verbrückende Koordination von 1,7-Diaminoheptan an beide Zinkzentren eingestellt (siehe Bild). Als Folge dieser mechanischen Einschränkung wird die Energie des S₁-Zustands der Zinkdiporphyrin-Einheit abgesenkt, und die Richtung des Energietransfers im angeregten Zustand kehrt sich um; der Prozess kann durch Zugabe von Essigsäure rückgängig gemacht werden.

Fester Zusammenhalt: Wirkstoffe auf Benzoxazol-Basis zählen zu den effektivsten Inhibitoren der Bildung von Amyloidfibrillen aus Transthyretin (TTR). Zum einen stabilisieren sie TTR gegen Fehlfaltungen infolge Säureeinwirkung, zum anderen vergrößern sie die Aktivierungsbarriere für die Dissoziation der TTR-Tetramere, den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Amyloidbildung. Unser Bild zeigt die Struktur eines Komplexes von TTR mit einem Benzoxazolinhibitor im Kristall.

Durch asymmetrische η²-Koordination über zwei Stickstoffdonoren binden die heterocyclischen Liganden in K([18]Krone-6)-diisopropyltriazolat und K([18]Krone-6)-phenyltetrazolat an das Kaliumion (siehe Bild). Die Verbindungen sind Beispiele für die seltene terminale η²-Koordination stickstoffreicher Azolatliganden.

Leitend verbunden: Eine zentrale Tetrathiafulvalen(TTF)-Einheit vermittelt im abgebildeten Dichinon-Tetrathiafulvalen effektiv die elektronische Kopplung zwischen den Chinonfunktionen in der Peripherie. Es erfolgt schrittweise Einelektronenreduktion; die Potentialdifferenz zwischen den Reduktionsschritten zeigt, dass die Reduktion der zweiten Chinoneinheit durch das Vorliegen einer Radikalanionspezies auf der anderen Seite der TTF-Brücke beeinflusst wird.

Die 1,4-Addition von Arylboronsäuren an Enone wird durch einen kationischen Palladium-Komplex (siehe Schema; X=ClO₄, OTf, BF₄, PF₆ oder SbF₆) bei Raumtemperatur effizient katalysiert.

Blattgold: In neuartigen gemischtvalenten Au^I/Au^III-Perowskitstrukturen werden Schichten aus [AuI₂]⁻- und [AuI₄]⁻-Einheiten durch I₃⁻-Ionen und geeignete organische Dikationen zu dreidimensionalen Architekturen verbunden. Die experimentell bestimmten optischen Bandlücken dieser organisch-anorganischen Hybridhalbleiter sind kleiner als in Cs₂Au₂I₆.

Die Adsorption langkettiger Alkane im Porensystem des Zeoliths ZSM-5 (siehe Bild) ist in überraschendem Maß von der Kettenlänge der Moleküle abhängig. Mit Kohlenwasserstoffgemischen wird Azeotropbildung sowie selektive Adsorption der kleinsten Komponente beobachtet; eine Anwendung dieser Ergebnisse für Trennprozesse erscheint möglich.

Der kationische pyramidale P-C-Cluster 2 kann ausgehend von 1 (siehe Schema; •=CtBu) leicht erhalten werden. 1 ist außerdem eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung für die Synthese des Anions 3. Dass das globale Energieminimum von [CH]₅⁺-Ionen nach Einbau von drei Phosphoratomen (CH) nicht mehr ein ungesättigter Cyclus, sondern eine gesättigte Käfigstruktur wie in 2 ist, wird durch DFT-Rechnungen bestätigt.

Blätter von Equisetum Arvense können als Template für Zeolith-Strukturen dienen. Durch Calcinierung werden mesoporöse Materialien gebildet, wobei die Morphologie der pflanzlichen Vorlage unverändert erhalten bleibt (siehe Bild). Die formgetreue Zeolithisierung wird durch hochreaktive biomorphe Kieselsäure in der Blattoberfläche ausgelöst.

32 Jahre nach der Beschreibung der ersten – und bisher einzigen – katalytischen asymmetrischen intramolekularen Aldolreaktion in dieser Zeitschrift wurde die Prolin-katalysierte Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion auf katalytische asymmetrische enolexo-Aldolreaktionen ausgedehnt. Substituierte Cyclohexane werden dabei mit ausgezeichneten Diastereo- und Enantioselektivitäten erhalten (Beispiel siehe Schema).

Eine stabile Brücke: Die Fe-O₂-Cu-Einheit des hier beschriebenen Fe-Cu-Komplexes (siehe Bild) weist einen μ-η²:η¹-Koordinationsmodus auf: Ein side-on an das Fe-Zentrum gebundener Peroxoligand koordiniert nur mit einem Sauerstoffatom an das Cu-Zentrum. Zwischen beiden Metallzentren (High-Spin-Fe^III und Cu^II) herrscht eine starke antiferromagnetische Kopplung; der Gesamtspin beträgt S=2.

Mononitrobenzolderivate und 1-Chlor-1-arylsulfonylmethyl-Anionen setzen sich zu stabilen σ^H-Addukten um (siehe Schema), die UV/Vis- und NMR-spektroskopisch beobachtet wurden. Die allgemein akzeptierten Energieprofile der stellvertretenden nucleophilen Substitution mit σ^H-Addukten als hochenergetischen Zwischenstufen müssen revidiert werden.

Synthesebausteine mit dihydroaromatischer Vinyl-Bor-Substruktur lassen sich effektiv durch Cobalt-katalysierte Diels-Alder-Reaktionen herstellen und in Suzuki-Kupplungen einsetzen. Die Reaktionssequenz ermöglicht einen schnellen Zugang zu funktionalisierten polycyclischen Verbindungen (siehe Schema).