Die Vorträge der Empfänger des letztjährigen Nobel-Preises für Physik sind für Chemiker von großem Interesse, da sowohl Elektronen- als auch Rastertunnelmikroskopie zur Untersuchung von Oberflächen dienen. Die drei Laureaten zeichnen ein farbiges Bild der Entwicklungsgeschichte ihrer Methoden; dabei kommt der menschliche Aspekt – „einige Freuden und viele Enttäuschungen”︁ (Ruska) – nicht zu kurz. Ein erster Höhepunkt der Rastertunnelmikroskopie war die Aufklärung der 7 × 7-Rekonstruktion von Si(111), siehe Bild.

Die Vorträge der Empfänger des letztjährigen Nobel-Preises für Physik sind für Chemiker von großem Interesse, da sowohl Elektronen- als auch Rastertunnelmikroskopie zur Untersuchung von Oberflächen dienen. Die drei Laureaten zeichnen ein farbiges Bild der Entwicklungsgeschichte ihrer Methoden; dabei kommt der menschliche Aspekt – „einige Freuden und viele Enttäuschungen”︁ (Ruska) – nicht zu kurz. Ein erster Höhepunkt der Rastertunnelmikroskopie war die Aufklärung der 7 × 7-Rekonstruktion von Si(111), siehe Bild.

Der klinische Erfolg von Cisplatin 1 bei der Chemotherapie von Tumoren ermutigte zur Suche nach Analoga mit geringerer Toxizität, besserem therapeutischem Index und höherer Wirksamkeit. Bisher erwiesen sich jedoch nur sehr wenige der „traditionellen”︁ Analoga bei klinischen Tests als vielversprechend. Die Verwendung von Trägermolekülen oder Chemotherapeutica als Liganden und/oder von Komplexen mit mehreren Pt-Atomen könnte möglicher-weise zu besseren Ergebnissen führen.

Kopplungen zwischen ¹³C-Kernen geben NMR-spektroskopisch direkte Hinweise auf die Verknüpfungen im Kohlenstoffgerüst, waren jedoch bisher aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit von ¹³C nur schwer zu beobachten. Durch eine spezielle Pulsfolge lassen sich diese Kopplungen jetzt besser sichtbar machen. Beispielsweise konnte durch zweidimensionale INADEQUATE-¹³C-NMR-Spektroskopie die Konstitution des tricyclischen Ketons 1 (CO-Gruppe weggelassen) bestimmt werden.

Die Spaltung von Wasser durch Sonnenlicht in Sauerstoff und metabolisch gebundenen Wasserstoff bei der Photosynthese ist von zentraler Bedeutung für höher organisierte Lebewesen. Der so bereitgestellte Sauerstoff ist ein Reagens, das einen energetisch äußerst effizienten Nährstoffumsatz bewirkt. In den letzten Jahren sind beträchtliche Fortschritte im Verständnis der Organisation der photosynthetischen Wasserspaltung erzielt worden. Das gilt besonders für den Teilschritt der Wasseroxidation zu O₂.

Alle bisher synthetisierten Modellverbindungen für das photosynthetische Reaktionszentrum (RC) variierten den Abstand zwischen Donor- und Acceptoreinheit. Da aber, wie die Strukturbestimmung des RCs ergab, auch die Orientierung der Makrocyclen zueinander wichtig ist, wurden erstmals Modelle mit verschiedenen fixierten Winkeln zwischen den Porphyrineinheiten synthetisiert: das lineare 1 und ein giebelartiges Analogon. Lösungen beider Verbindungen in Toluol zeigen bei 418 nm-Anregung keine Fluoreszenz.

Um einen Neutralkomplex bzw. um ein homonucleares Ionenpaar handelt es sich bei den beiden Titelverbindungen. Der karminrote Co₇-Komplex besteht aus einem oktaedrisch koordinierten Co²⁺-Zentralion, das von vier Pyridin-Liganden und zwei [Co₃(CO)₁₀]⁻-Clustern umgeben ist. Das Kation des smaragdgrünen Co₃-Komplexes hat die Struktur 1.

Die Blitzvakuumpyrolyse von 1-Chlor-1-boraindan 1 führt unter Dehydrierung zum 1-Benzoborol 2. Das hochreaktive, antiaromatische System dimerisiert regiospezifisch bereits bei tiefen Temperaturen zum Diboradibenzotetrahydroazulen 3. Abfangreaktionen mit 2-Butin, DCl und CH₃OD ergeben Produkte, die ebenfalls für das intermediäre Auftreten von 2 sprechen.

Der erste stabile Silandiyl-Komplex 1 ist sowohl in Lösung als auch im Kristall monomer. 1 hat eine polare SiFe-Bindung und wird durch Adduktbildung mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) stabilisiert. Erwartungsgemäß besetzt der Silandiyl-Ligand eine apicale Position am trigonal-bipyramidal koordinierten Eisenatom.

Ungewöhnlich in Zusammensetzung, Struktur und magnetischen Eigenschaften ist die Titelverbindung, ein ternäres Fluorid zweier Münzmetalle. Art und Ausmaß der Jahn-Teller-Verzerrung für Cu²⁺ sind unerwartet, die Koordinationszahl für Cu²⁺ ist 2 + 2 + 2 = 6; Gold dagegen weist die für Au³⁺ -Verbindungen übliche planar-quadratische Koordination auf. Die Verbindung ist antiferromagnetisch; die eindimensionale, magnetische Wechselwirkung findet längs der linearen Cu-F-Ketten parallel [001] statt.

Durch Hochdruckfluorierung (p ⋍ 3 kbar) von Ag₂O/Ta₂O₃-Gemengen wurden leuchtendblaue Einkristalle von Ag[TaF₆]₂ erhalten. Die Kristallstruktur ist überraschend einfach: Jeweils drei voneinander isolierte, merklich elongierte AgF₆-Oktaeder werden über TaF₆-Oktaeder cis-ständig ober- und unterhalb der (100)-Ebene miteinander verknüpft. Das magnetische Verhalten – Paramagnetismus – ist verständlich, fehlen doch F⁻-Brücken, über die magnetische Wechselwirkungen erfolgen könnten.

Die Isomere 2 gehören zu den wenigen eindeutig charakterisierten Zr^III-Alkyl-verbindungen. Sie entstanden dank des Fulvalenklammer-Effekts aus 1 und MeLi. Auch weitere Funktionalisierungen von 1 gelangen, ohne daß Fragmentierung auftrat.

Kolloidchemisch synthetisierte gigantische Gold- und Silbercluster sowie -mikropartikel wurden durch hochauflösende Elektronenmikroskopie untersucht. Bei den Goldproben wurden deka- und ikosaedrische, mehrfach verzwillingte sowie dreieckige, abgeflachte Partikel charakterisiert. In den Silberproben fanden sich extrem kleine Partikel (<40 Å, Bild rechts, groß), deren Struktur mit einer pentagonalen Packung der Atome erklärt wird. Die Einschübe zeigen ein Strukturmodell (links oben) und ein computersimuliertes Bild (links unten).

Ein für die Cluster-Oberflächen-Analogie wichtiger Koordinationstyp konnte im Komplex 1 gleich zweimal realisiert werden: Die beiden μ₄-CO-Liganden in 1 sind so angeordnet, daß die C-Atome jeweils ein Ru₂Mo-Dreieck überbrücken und die O-Atome zusätzlich an ein weiteres Ru-Atom gebunden sind; der CO-Abstand ist mit 1.25(1) Å groß.

Auffällige antibiotische und cytotoxische Eigenschaften haben die aus dem chiralen Dien Streptazolin 1 (R³ = H) und Naphthochinonen 2 in guten Ausbeuten erhaltenen Produkte 3 und Derivate davon. Die geringe endo/exo-Selektivität und Diastereoseitenselektivität der Cycloaddition sind ausnahmsweise von Vorteil; sie machen eine Vielzahl von Isomeren für das Naturstoffscreening zugänglich (R¹, R² = H, OH, OAc; R³ = H, Ac, SiMe₂tBu).

[4 + 2]-Cycloaddukte aus zwei verschiedenen 1,3-Dienen können das Ergebnis einer Diels-Alder-Reaktion oder einer nachfolgenden Cope-Umlagerung sein. Diese Zweideutigkeit zeigt sich besonders stark in den mobilen Gleich-gewichten zwischen 1-H^⊕, 2, 3 und 4-H^⊕. Die Umlagerung 3 + H^⊕ → 4-H^⊕, eine neue Diaza-Cope-Umlagerung, verläuft rascher als die Cycloreversion zu 1-H^⊕ und 2.

Die [4 + 2]-Cycloaddition der cyclischen Azine 1 mit den 1,3-Dienen 2 führt säurekatalysiert zu einem Gemisch der Azoverbindungen 3 und der Hydrazone 4. Durch säurekatalysierte [3.3]-Umlagerung sind 3 und 4 ineinander umwandelbar. Die Strukturabhängigkeit dieser neuen Cope-Umlagerung entspricht den Energiedifferenzen von 3 und 4, die durch Kraftfeldrechnungen ermittelt wurden.

Daß zwei Rezeptormoleküle in der zweiten Koordinationssphäre an einen Metallkomplex binden, wurde beim Makropolycyclus 1 beobachtet. [Pt(NH₃)₄][PF₆]₂ bildet mit zwei Molekülen 1 diskrete Addukte, wobei H-Brücken zwischen Carbonyl-O- und Ether-O-Atomen einerseits sowie NH₃ andererseits entscheidend sind. Cisplatin bildet keine Addukte mit 1.

T-Anordnung zweier Benzolringe trägt – neben H-Brücken – wesentlich zur Stabilisierung eines 2:1-Addukts des molekularen Rezeptors 2 mit [Pt(NH₃)₄]^2⊕ im Festkörper bei (Röntgen-Strukturanalyse); in [D₆]Aceton liegt lediglich ein 1:1-Addukt vor (¹H-NMR). 1 bildet mit dem gleichen Kation in Lösung und im Festkörper nur 1:1-Addukte. Kleine Änderungen am Liganden können dessen Bindungseigenschaften also drastisch verändern (1, RH; 2, RMe).

Zwischen den Extrema (Cs^⊕)₄(Hg₄)^4⊖ und (Cs^⊕)₄(Hg₄)°4e^⊖ liegt der Bindungszustand in CsHg, das isolierte, quadratisch-planare Hg₄-Cluster enthält. Die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands dieser goldbronzenen, extrem luftempfindlichen Verbindung weist sie als Metall aus, so daß die Formulierung mit freien Elektronen als treffender anzusehen ist. Das Bild rechts zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur von CsHg (Abstände in pm).

Eine verzerrt tetraedrische Umgebung, eine für terminale AlC-Bindungen typische Bindungslänge und auffallend geringe AlN-Abstände charakterisieren das Kation 1, das aus dem entsprechenden Chlorid bei Zugabe von AlCl₃ entsteht. Die AlN-Abstände zeigen, daß zur Stabilisierung eines Dialkylaluminium-Ions Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen erforderlich sind.

Eine längere GeGe-Bindung als in Polygermanen findet man im „Bisgermandiyl”︁ 1, das damit keineswegs mit Degermenen R₂GeGeR₂ vergleichbar ist. Die sehr stabile Ge¹-Verbindung 1 mit freien Elektronenpaaren an den Ge-Zentren entsteht bei der Umsetzung von GeCl₂ mit dem Phosphinomethanid [(Me₃Si)(Me₂P)₂C]^⊖ im Unterschuß.

Ein Ge^I-Ge^I-Ge^II-Ge^I-Ge^I-Polygerman ist die Titelverbindung, die in Lösung bei Raumtemperatur fast vollständig dissoziiert ist; im Festkörper liegt eine beinahe lineare GeCl₂-Einheit vor, die von zwei Liganden 1 äquatorial umgeben ist. Die Struktur der resultierenden gewinkelten Ge₅-Kette mit den beiden Cl-Atomen zeigt das Bild rechts.

Ein gutes Modell für die Struktur von Allyl-Grignard-Verbindungen in Lösung ist die Struktur der Titelverbindung (TMEDA = Tetramethylethylendiamin) im Kristall. Dort liegen Dimere vor – eine Hälfte zeigt das Bild rechts-, die über MgClMgCl-Vierringe verknüpft sind. Der C9-Mg-Abstand beträgt 217.9(3) pm und liegt im Bereich anderer C-Mg-Abstände in Alkyl-Grignard-Verbindungen. Die C-C-Abstände in der Allylgruppe sind verschieden: C9-C10 = 144.2(4) und C10-C11 = 133.5(4) pm.

Die spontane Umwandlung von löslichen Polypeptid-Helices in unlösliche Blattstrukturen beim Vereinen der beiden enantiomeren Helices (schematisch im Bild rechts) impliziert, daß metastabile Überstrukturen in Lösung nur dann langlebig sind, wenn sie aus chiralen Untereinheiten aufgebaut sind. Beim Vereinen von über Wochen stabilen, klaren Lösungen der Titelverbindungen fällt sofort und praktisch quantitativ das Racemat aus. Offensichtlich verhindert die aufgrund der Kurvatur der Helices extrem große Oberfläche(nenergie) die Kristallisation, während im Racemat Kristallebenen ohne Kurvatur gebildet werden können.

Carbenvanadium-Komplexe sind trotz ihrer Bedeutung als potentielle Zwischenstufen bei wichtigen Reaktionen noch immer eine Rarität. Aus (Butadien)zirconocen und -hafnocen sowie [CpV(CO)₄] entsteht 1, das für M = Zr in Lösung mit den Edukten im Gleichgewicht steht, für M = Hf dagegen mit 2.

Selektive Anregung der NN-π-Elektronen von 1 führte zum ersten Cyclopropapyridin 3. Das vermutlich durch Ringschluß aus der Diradikal-Zwischenstufe 2 gebildete 3 ist säurelabil, aber kristallin unter Argon ziemlich stabil (RNHCOPh).

Anders als die Formel suggeriert, hat 1^2⊕ in Lösung und im Festkörper eine globuläre „Tertiärstruktur”︁; dies ergaben NMR-Studien und eine Röntgen-Strukturanalyse. Zur Stabilität der Tertiärstruktur des Cu₂-[3]-Catenats tragen wahrscheinlich π-π-Wechselwirkungen zwischen aromatischen Untereinheiten (Stapelanordnung) bei.

In einer präparativ einfachen katalytischen Reaktion unter Anwendung des Verdünnungsprinzips in einer Soxhlet-ähnlichen Umlaufapparatur kann die Metathese von Cycloolefinen, die normalerweise zu ungesättigten Polymeren führt, zu Makrocyclen gelenkt werden. Cyclohepten wird z. B. glatt in 1,8-Cyclotetradecadien (Selektivität: 80%! Ausbeute: 68%) überführt.

Ein sehr schneller intramolekularer Zwei-elektronen-Transfer zwischen Ru° und Ru^II oder eine Spezies mit zwei Ru^I-Zentren ist die Erklärung für die ungewöhnlichen Eigenschaften des Kations von 1. ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sind hochsymmetrisch, und die Weiterreduktion zum Ru₂°-Neutral-komplex findet erst bei −1.177±0.010 V (vs. SCE) statt. Das Phenanthren-Analogon zu 1 – eine Doppelbindung mehr – verhält sich völlig anders; es enthält eindeutig ein Ru^II- und ein Ru°-Zentrum.

Das chirale, nichtracemische Glycinkation-Äquivalent 1 ermöglichte die Synthese der bisher unbekannten (R)-α-Arylglycin-methylester 3. Die Friedel-Crafts-Addukte 2 konnten ohne Epimerisierung oder Racemisierung mit 2 Äquivalenten 0.1 N HCl hydrolysiert werden. α-Arylglycine interessieren vor allem als pharmakophore Bausteine von Medikamenten (R¹-R⁴H, OEt, OMe).

Zum CH₂-Liganden! ist die Antwort auf die Titelfrage – eine indirekte Bestätigung der bereits von Fischer und Tropsch geäußerten Vorstellung über den Wachstumsschritt der nach ihnen benannten Synthese. Gefunden wurde die Reaktion am Os-Komplex 1, aus dem sich ein H^⊖-Ion abspalten läßt. Aus der vermuteten Zwischenstufe 2 entsteht durch CH₃-Wanderung und β-H-Verschiebung der Ethen-Komplex 3.

Das wohl gespannteste monocyclische Allen dürfte die Titelverbindung 2 sein. Sie wird aus 1 durch Umsetzung mit n-Butyllithium erzeugt und kann mit einer Reihe von Alkenen abgefangen werden. So entstehen mit Styrol die diastereomeren [2 + 2]-Addukte 3. Mit 1,3-Dienen reagiert 2 zu [2 + 2]- und [2 + 4]-Addukten, und in Abwesenheit reaktiverer Partner entsteht aus 2 durch n-BuLi-Addition 3-n-Butyl-2,4-pentadien-1-ol.