Zweikernige Fulvalen-Komplexe von drei- und vierwertigem Zirconium†
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Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann
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Search for more papers by this authorChemie oxophiler Übergangsmetalle, 3. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung (T. C. und B. M.) und der Hoechst Aktiengesellschaft gefördert. — 2. Mitteilung: [4c].
Abstract
Die Isomere 2 gehören zu den wenigen eindeutig charakterisierten ZrIII-Alkyl-verbindungen. Sie entstanden dank des Fulvalenklammer-Effekts aus 1 und MeLi. Auch weitere Funktionalisierungen von 1 gelangen, ohne daß Fragmentierung auftrat.
References
- 1 Aktuelle Monographie: D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston: Chemistry of Organo-zirconium and -Hafnium Compounds, Horwood/Wiley, Chichester/New York 1986.
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- 3 R. Choukronn, M. Basso-Bert, D. Gervais, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1317.
- 4(a) T. V. Ashworth, T. Cuenca, E. Herdtweck, W. A. Herrmann, Angew. Chem. 98 (1986) 278; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 289; (b) W. A. Herrmann, T. Cuenca, U. Küsthardt, J. Organomet. Chem. 309 (1986) C 15; (c) T. Cuenca, W. A. Herrmann, T. V. Ashworth, Organometallics 5 (1986) 2514; (d) Röntgen-Strukturanalyse von 1: S. Gambarotta, M. Y. Chiang, Organometallics 6 (1987) 897.
- 5 Daten von 2a/b: 1H-NMR (270 MHz, C6D6, 28°C): δ(CH3) = -0.30/0.01 [s, 6H]; δ(C5H5) = 5.74/5.70 [s, 10H]; δ(C10H8) = 6.44/6.33, 5.88/5.51, 5.44/5.18, 5.02/4.98 [4m, 8H]. - 13C-NMR (67.8 MHz, C6D6, 28°C): δ(CH3) = 22.61/22.72; δ(C5H5) = 109.53/108.71; δ(C10H8) = 125.62, 124.51, 120.39, 113.58, 110.20, 108.51, 107.68, 105.48, 100.00, 95.00. - EI-MS (70 eV): m/z 468 (M⊕ für C22H24Zr2). - Korrekte C,H,Zr-Analyse.
- 6(a) A. Schäfer, W. A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 297 (1985) 229; (b) A. Schäfer, Dissertation, Technische Universität München 1987.
- 7 Daten von 4: 1H-NMR (270 MHz, C6D6, 28°C):δ(CH3) = -0.10 [s, 12H]; δ(C5H5) = 5.74 [s, 10H]; δ(C10H8) = 5.91, 5.99 [2t, A2B2-System, J = 2.60 Hz, 8H]. - 13C-NMR (67.8 MHz, C6D6, 28°C): δ(CH3) = 31.57; δ(C5H5) = 110.85; δ(C10H8) = 107.56, 110.08, 120.60. - EI-MS (70 eV): m/z 498 (Moplus; für C24H30Zr2). - Korrekte C,H,Zr-Analyse.
- 8 Daten von 5: 1H-NMR (270 MHz, C6D6, 28°C): δ(ZrCH3) = 0.25 [s, 6H]; δ(CCH3) = 2.16 [s, 6H]; δ(t-C4H9) = 1.03 [s, 18H]; δ(C5H5) = 5.38 [s, 10H]; δ(C10H8) = 5.2–5.6 [m, 8H]. - IR (cm−1, KBr):v(CN) = 1637 s. - EI-MS (70 eV): m/z 568 (M⊕ für C34H48N2Zr2). - Korrekte C,H,N-Analyse.
- 9(a) Andere „η2-Iminoacyl”︁-Komplexe: R. D. Adams, D. F. Chodosh, Inorg. Chem. 17 (1978) 41; (b) P. T. Wolczanski, J. E. Bercaw, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 6450; (c) M. F. Lappert, N. T. Luong-Thi, C. R. C. Milne, J. Organomet. Chem. 174 (1979) C35.
- 10 Daten von 6: 1H-NMR (270 MHz, [D8]THF, 28°C): δ(CH3) = 1.49 [s, 9H]; δ(C5H5) = 6.21 und 5.81 [2s, 2 × 5H]; δ(C10H8) = 6.47, 6.34, 6.21, 6.01, 5.69, 5.54, 5.06, 4.88 [8m, 8 × 1 H]. - 13C-NMR (67.80 MHz, [D8]THF, 30°C): δ(C5H5) = 110.89 und 110.34; δ(CH3) = 29.93; δ( C(CH3)3) = 30.82; δ(NC) = 218.12; δ(C10H8) = 94.54, 100.37, 102.91, 103.32, 103.37, 104.75, 112.43, 114.83, 118.22, 125.67. - IR (cm−1, KBr): v(CN) = 1652/1648. - EI-MS (70 eV): m/z 538 ([ M-C(CH3)3]⊕). - Korrekte C,H,N-Analyse.
- 11 Röntgen-Strukturanalyse von 6: Orthorhombisch (aus Toluol/ n-Hexan, 25°C), Raumgruppe P212121 (IT-Nr. 19); a = 823.3(1), b = 1689.1(2), c = 1731.2(2) pm; α = β = γ = 90°; V = 2407 · 106 pm3; Z = 4; ρber. = 1.641 g°Cm−3; empirische Absorptionskorrektur: μ = 10.9 cm−1; λ = 71.073 pm (MoKα-Strahlung); T = 23 ± 1°C; Enraf-Nonius-CAD-4; Meßbereich: 2.0 ≤ θ ≤ 25.0°; 4517 gemessene Reflexe, 4029 unabhängige Reflexe mit I > 1 s( I); R = Σ| Fo| - | Fc| /| F0| = 0.017; Rw = [Σ w( Fo| - Fc|)2/Σ w| Fo|2]1/2 = 0.018 mit w = 1/s2 ( Fo); Strukturlösung nach Patterson-Methoden. Eine Differenz-Fourier-Synthese nur mit den Schweratomlagen ließ fast alle H-Positionen erkennen. Die H-Lagen wurden daraufhin in idealer Geometrie berechnet ( d(C-H) = 95 pm). Die H-Atome und ihre Temperaturfaktoren sind in die Berechnung der Strukturfaktoren einbezogen, aber nicht verfeinert. Die Temperaturfaktoren sind für alle H-Atome gleich. Anomale Dispersion wurde berücksichtigt. Die asymmetrische Einheit enthält 30,Schweratome (anisotrope Temperaturfaktoren), 27 H-Atome; 271 Parameter wurden „full-matrix”︁-verfeinert. - Shift/Error <0.00 im letzten Verfeinerungscyclus; Restelektronendichte: +0.39 e/Å3. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-52358, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
- 12 W. A. Herrmann, B. Menjón, E. Herdtweck, unveröffentlicht.
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