Ein „anorganischer”︁ Zwischenschritt bei der Entstehung des Lebens erscheint durchaus im Bereich des Möglichen: Bei Schichtsilicaten ist die spontane Selbstvervielfachung (Replikation) nachgewiesen worden; Replikationsfehler und deren Rückkoppelung könnten zusammen mit dem Milieu zu einer Evolution führen.

Die Häufung cumulierter Doppelbindungen im Molekül prädestiniert die Titelverbindungen (1) als besonders attraktive Komponenten für Polyadditionsreaktionen. Die Herstellung von (1) im technischen Maßstab ist durch katalytische „Carbodiimidisierung”︁ möglich.

Oligomere sind in und auf Polymerfasern – wie rechts abgebildet – zwar unerwünschte „natürliche Verunreinigungen”︁, leisten aber ansonsten wertvolle Dienste als Modell- und Eichsubstanzen. Um Reinheit und Molekulareinheitlichkeit zu bestimmen, ist eine vielseitige Analytik erforderlich.

Die Frage der Überschrift kann für die Organische Chemie anhand der Maßstäbe diskutiert werden, die das Beilstein-Institut aufgrund 100jähriger Erfahrung für die kritische, verlustfreie Aufarbeitung von Befunden aus der Primärliteratur entwickelt hat. An einigen Beispielen wird der Umfang der somit möglichen Datenreduktion demonstriert.

Pioniere der Gentechnologie sind 1980 mit dem Nobel-Preis für Chemie ausgezeichnet worden. Paul Berg gelangen die ersten entscheidenden Experimente der in-vitro-Verknüpfung von DNA unterschiedlicher Herkunft.

Durch Umsetzung von (Me₃Ge)₂Hg mit Mg in Dimethoxyethan konnte die Titelverbindung (1) synthetisiert und damit die Existenzfähigkeit dieses Verbindungstyps bewiesen werden. (1) bildet farblose Kristalle, die bei 90°C schmelzen.

Das überbrückte Bicyclo[1.1.0]but-1(3)-en-Derivat (1) lagert sich thermisch in das Cumulen (2) um, das mit Dienen oder tert-Butylalkoholat abgefangen werden kann. (1) wurde erstmals durch Fluorid-induzierte Trimethylsilylbromid-Eliminierung erzeugt.

Der erste präparativ nutzbare Zugang zu Dimethylcarben ist die α-Eliminierung aus 2,2-Dibrompropan mit n-Butyllithium in Diethylether bei −70°C ohne Hilfsbasen. Auf diesem Weg läßt sich z. B. Hexamethylcyclopropan (1) in 46% Ausbeute herstellen.

Die Hydrierung prochiraler α,β-ungesättigter Carboxylate und Aldehyde zu chiralen Verbindungen gelingt elektrochemisch sowohl mit isolierter Enoat-Reduktase als auch mit ganzen Bakterienzellen, die dieses Enzym enthalten; als Elektronenüberträger fungiert Methylviologen. Da sich auch NAD⁺ zu NADH reduzieren läßt, können mit dieser Methode prinzipiell alle Substrate NAD-abhängiger Enzyme stereospezifisch hydriert werden.

Cyclische Phosphor-Ylide wie (1) konnten erstmals deprotoniert werden, wobei das „doppelte”︁ Ylid (2) entsteht, das Elektrophile E^⊕ (D^⊕, CH₃^⊕, PhCH₂^⊕) unter Bildung von (3) addiert. Mit den noch stärker „ylidischen”︁ (CO)₃Cr-Komplexen (4) sind prinzipiell die gleichen Reaktionen möglich.

Die als Synthesebausteine äußerst nützlichen 2-Acylbutadiene lassen sich auf einem neuen Weg entweder als Tricarbonyleisen-Komplexe (1), R = CH₃, C₆H₅ oder in freier Form wie das Tetramethyl-Derivat (2) isolieren. (1), R = CH₃, kann entmetalliert werden; das freie Acetylbutadien dimerisiert sofort oder läßt sich mit Dienen abfangen.

1,5-Cyclooctadien-3-in (1) dimerisiert schon bei Raumtemperatur. Das primär entstehende Produkt (2), das Cyclobutadien-Struktur hat, wandelt sich durch elektrocyclische Reaktion in (3) und (4) um. Ein 400 MHz-¹H-NMR-Spektrum zeigt, daß im Gleichgewicht das Valenzisomer (3) weit überwiegt. Das Gemisch der Dimere setzt sich spontan mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dionum.

In nahezu quantitativer Ausbeute läßt sich die reaktive Titelverbindung (2) mit Cl–P–Si-Teilstruktur aus stöchiometrischen Mengen (1) und Hexachlorethan herstellen. Schon bei Raumtemperatur bildet (2) in Toluol unter Me₃SiCl-Abspaltung langsam das ebenfalls neue, unsymmetrische Diphosphan (3).

Die einfachste Bor-Bor-π-Bindung ist im Radikalanion (1) enthalten; aus dem ESR-Spektrum von (1b) geht hervor, daß die beiden Boratome und je vier Wasserstoffatome äquivalent sind. (1) liegt in einer Konformation vor, in der je zwei tert-Butylgruppen der trans-ständigen Neopentylgruppen die beiden Boratome von oben und unten abschirmen.

Die Kristallstruktur des helicalen Undecapeptids (1), eines Modells der N-terminalen Alamethicin-Helix, macht wahrscheinlich, daß in den Antibiotica Alamethicin, Trichotoxin und Suzukacillin keine 3₁₀-, sondern eine α-Helix-Konformation vorliegt. Die neun N-terminalen Aminosäuren von (1) sind Teil einer α-Helix. Boc-L-Ala¹-Aib²-Ala³-Aib⁴-Ala⁵-Glu(OBzl)⁶-Ala⁷-Aib⁸-Ala⁹-Aib¹⁰-Ala¹¹-OMe (1).

Die Stereoselektivität der durch die Histidinyl-Tenside (1) micellar katalysierten Hydrolyse von Aminosäureestern (2) hängt stark von deren absoluter Konfiguration ab : In Gegenwart des R,S-konfigurierten Tensids (1), das ebenso wie das S,S-Diastereomer aus γ-Butyrolacton in wenigen Stufen hergestellt wurde, hydrolysiert S-(2) 2.5mal so schnell wie R-(2).

Der Einfluß der Druckerhöhung ins überkritische Gebiet auf Heterogenkatalysatoren wurde am Beispiel der Isomerisierung von 1-Hexen in Gegenwart von 2-Chlorhexan (500 : 1) an γ-Al₂O₃ untersucht. Der Katalysator konnte durch die Druckerhöhung selbst dann reaktiviert werden, wenn sich schwerflüchtige Stoffe abgelagert hatten oder spezifische Katalysatorgifte zugesetzt worden waren.

Das Hauptprodukt der Photohydrolyse von Pyridin, die Titelverbindung (1a), war bisher nur spektroskopisch charakterisiert worden. Die Herstellung im präparativen Maßstab [Nebenkomponente: (1b)] gelang durch Reaktion von (2) mit Isopropylamin.

Das erste ENDOR-Spektrum eines organischen Tetraradikals, des fast tetraedrischen Galvinoxyl-Systems (1), wurde gemessen. Der entsprechende Alkohol wurde in wenigen Stufen aus SiCl₄ und 1,4-Dibrombenzol hergestellt. Aus ihm konnten selektiv Mono-, Di-, Tri- und Tetraradikal erzeugt werden.

Die Veränderung der Reaktionsweise von Cyclopropyl-styryl-ketonen (1) ist durch Addition von 1,2,4-Triazol möglich. Mit NH₂OH·HCl erhält man aus dem Addukt (2) ein Oxim, das nun aber nicht wie das (1)-Oxim den Sechsring (4), sondern den Fünfring (3) bildet (R = p-X–C₆H₄).

Ein direkter Weg zu vielfältig substituierten Anthranilsäure-methylestern (2) ist unten skizziert. Die Edukte (1) sind bequem aus Anilin-Derivaten zu erhalten.

Vinylisocyanat (3) und das neue 1-Chlorethylisocyanat (2) entstehen beim Erhitzen des Säurechlorids (1) mit α-Pinen. Die Zunahme des Anteils an (3) im Produktgemisch in Abhängigkeit von der Verweilzeit könnte auf einem Gleichgewicht zwischen (2) und CH₃–CHN–COCl beruhen (X = Cl).

Neue Thiatriazinon-Leitstrukturen (1) - als Kombination von Uracil mit Sulfonamid anzusehen - interessieren wegen ihrer potentiellen biologischen Wirkung. Eine neue 1,5-Carbonsäureester-Verschiebung eröffnet einen guten Zugang.

Modelle für säure- und baseempfindliche Glycopeptide mit O-glycosidisch gebundenen Serinbausteinen wie (1) wurden durch HBr-Abspaltung mit CF₃SO₃Ag aus geschütztem Glucosylbromid und geschütztem Serinester synthetisiert. Die selektive Abspaltung der Ester-Schutzgruppe in (1) mit NaI/Zn ermöglicht die Kettenverlängerung mit weiteren Aminosäure-2-bromethylestern.

Modelle für säure- und baseempfindliche Glycopeptide mit N-glycosylisch gebundenen Asparaginbausteinen vom Typ (1) lassen sich unter Verwendung der Peoc-Schutzgruppe (Ph₃P⊕–(CH₂)₂–O–CO) synthetisieren, die selektiv z. B. mit 5proz. HNEt₂ in tBuOH entfernt werden kann. Auf diese Weise ist die Kettenverlängerung mit weiteren N-Peoc-Aminosäuren möglich.

Die weitgehende Umwandlung von (±)-Hydratropasäurechlorid in (S)-(+)-Hydratropasäure (4) gelingt mit (S)-(–)-1-Phenylethanol (2) als chiralem Hilfsstoff auf folgendem Weg: Erzeugung des Ketens (1) aus dem Säurechlorid in situ, Umsetzung mit (S)-(–)-(2) in Gegenwart einer Base zum Gemisch der Diastereomere (3) [mit Pyridin z. B. (S,S) : (R,S) = 88 : 12], Hydrolyse zu (S)-(+)-(4) unter Rückgewinnung von (S)-(–)-(2).

Eine beträchtliche negative Ladung am Brücken-Kohlenstoffatom im Dimanganacyclopropan-Komplex (1) wurde durch Bestimmung der Elektronendichte nachgewiesen. Dieser Befund ist in Einklang mit dem Ergebnis detaillierter MO-Rechnungen. Zwischen den beiden Mn-Atomen wurde keine Anhäufung von Ladungsdichte gefunden, obwohl nach MO-Rechnungen direkte Metall-Metall-Bindungen vorliegen. Man muß annehmen, daß die entsprechenden Metallorbitale nur unzureichend überlappen.

Einen Zugang zu 3-Pyrrolin-Derivaten wie (2) mit definierter räumlicher Anordnung der Substituenten an C-2 und C-5 eröffnet die Umsetzung von (1) mit elektronenarmen Alkinen. Verbindungen vom Typ (2) interessieren wegen ihrer biologischen Aktivität.

Das intermediäre Auftreten von Trimethylen-Radikalanionen (2)^−. beim Elektronentransfer auf Cyclopropane (1) wird durch zwei Folgereaktionen wahrscheinlich: die Stereoisomerisierung von z. B. trans,trans-(1) zu cis,trans-(1) und cis,cis-(1) (44 : 55 : 1) und die Dimerisierung von (2)^−. nach längerer Reaktionszeit zu einem substituierten Hexan-Dian.

Die reversible Bildung einer CC-Bindung in Nickelkomplexen wie (1) wurde am Beispiel der Umsetzung von (1), R = C₆H₅, mit CO studiert. Bei 80°C entsteht (2), bei 150°C zerfällt es wieder zu (1). CO (> 10 bar) setzt aus (2) das Cyclobutendion-Derivat frei.

Zum Standardrepertoire des präparativ arbeitenden Organikers dürfte schon bald die Umsetzung von Organolithium- und Grignard-Verbindungen mit N-Formylpiperidin zählen, da durch sie mühelos unter milden Bedingungen Aldehyde in sehr guten Ausbeuten herstellbar sind.

Cyclobutanone (1) und Cyclobutenone (2), R¹ und/oder R² = Alkyl, Aryl, H, häufig verwendete Synthesebausteine, konnten aus N,N-Dialkylamiden, Trifluormethansulfon-säureanhydrid und Alkenen bzw. Alkinen in Gegenwart von Collidin hergestellt werden. Als zentrale Zwischenstufe treten N,N-Dialkyl-N-alkylidenammonium(Keteniminium)-Salze auf.

Die α-Phenylhydrazono-2,5-dihydro-2-thiazol-essigsäureester (1), die elektrophil und nucleophil angegriffen werden können, werden im alkalischen Medium primär deprotoniert. Durch intramolekularen Angriff des Anions an der Azomethingruppe entsteht der Heterobicyclus (2), der sich in Lösung mit dem Dihydrotriazin (3) im Gleichgewicht befindet; im Kristall liegt nur (2) vor.

2-Chloroxirane (3) sind nicht nur reaktiver als 2-Chlorketone (1), sondern setzen sich mit Nucleophilen auch zu anderen Produkten um. So reagiert (1) mit P(OMe)₃ zum Phosphat (2), während (3) den Phosphonsäureester (4) ergibt.

Bei dem von Criegee vorgeschlagenen Dreistufenmechanismus der Ozonolyse von Alkenen ermöglichen ab-initio-Rechnungen genaue Aussagen über Energetik und Stereochemie von Schritt (b). Bei niederen Alkenen bestimmt das Carbonyloxid, bei höheren das Primärozonid die Stereochemie. Nach quantenchemischen Rechnungen sind die syn-Isomere von Alkylcarbonyloxiden um 3–4 kcal/mol stabiler als die anti-Isomere.