Die Sequenzierung größerer DNA-Bereiche durch neue Methoden führte zu überraschenden Befunden: So enthält die aus 5386 Nucleotiden bestehende DNA des Bakteriophagen ΦX174 überlappende Gene, und in der vollständig sequenzierten mitochondrialen DNA des Menschen (ca. 16000 Basenpaare) weicht der genetische Code etwas vom „universellen”︁ ab.

Sämtliche Symmetriefälle für die s-p-Hybridorbitale, mit denen ein Zentralatom Z über σ-Bindungen mit zwei, drei oder vier gleichen oder verschiedenen Liganden verknüpft ist, werden in diesem Beitrag systematisch behandelt. Über die Hybridorbitale sollten sich Strukturgrößen eines Moleküls, Energetik, Ladungsverteilung und folglich auch Reaktivität beschreiben lassen.

Farbenprächtige Thiometallate mit bemerkenswerten Eigenschaften bilden die elektronenarmen Übergangsmetalle V, Nb, Ta, Mo, W und Re in den höchsten Oxidationsstufen. Als Komplexliganden ermöglichen diese Anionen die Erzeugung von Multimetallkomplexen. MoS₄^2- hat außerdem Bedeutung für das Nitrogenase-Problem und den bei Tieren beobachteten Cu-Mo-Antagonismus.

Elektrochemische Methoden zur Bildung von CC-Bindungen haben gegenüber klassischen chemischen Methoden einige Vorteile; so läßt sich z. B. die Reaktivität eines Substrats allein durch Elektronenübertragung ändern, was bei Synthesen einige Stufen einsparen kann. Eine Verkürzung der Reaktionszeiten und eine Verhinderung der Passivierung der Elektroden sind heute prinzipiell möglich.

Der große und gut meßbare ¹H/²H-Isotopeneffekt auf die chemische Verschiebung des ¹³C-Kerns wurde ausgenutzt, um die Ringinversion (1a)⇌(1b) zu untersuchen. Im Gleichgewicht überwiegt (1a).

Ein Beispiel für die Anwendung von Trimethylsilyl-trifluormethansulfonat als Katalysator ist die Umsetzung des β-D-Glucopyranosids (1) mit Acetalen (R¹ = Me, Ph; R² = H, CH₂Ph, n-C₃H₇, CH₂CH(OMe)₂, CH₂OMe etc.). Sie führt hochstereoselektiv in guten Ausbeuten zu den 1,1′-Diacetalen (2).

In der Biogenese einer Reihe von Alkaloiden nimmt Secologanin (1) eine Schlüsselstellung ein. In Position 10 ¹³C-markiertes (1), das eine Identifizierung nicht isolierter Zwischenstufen ermöglichen sollte, läßt sich – ausgehend von unmarkiertem (1) – über OsO₄- und Pb(OAc)₄-Oxidation sowie eine Wittig-Olefinierung herstellen.

Ein neuer Mechanismus für die Alkali-induzierte Transformation des Thiamins wird aufgrund der Ergebnisse kinetischer Untersuchungen vorgeschlagen. Die zeitabhängigen UV-Spektren von alkalischen Thiaminlösungen, deren gelbe Farbe schnell verschwindet, laufen durch isosbestische Punkte, was darauf hindeutet, daß kein Intermediat in größerer Konzentration auftritt.

Zu einem überraschenden Ergebnis führt die α-Alkylierung β-heterosubstituierter Carbonylverbindungen im Falle des L-(+)-N-Formyl-asparaginsäuredi-tert-butylesters: Es wird ein Gemisch der β- und α-substituierten Asparaginsäure-Derivate (1) und (2) (ca. 7:2) erhalten. Von (1) entstehen stereospezifisch die erythro-Isomere, und von (2) wird interessanterweise ein Enantiomer im Überschuß gebildet; R = CH₃, C₂H₅, CH₂CHCH₂, CH₂C₆H₅.

Benzoanellierte Analoga von 1,4-Polymethylen-Dewarbenzol-Derivaten, z. B. (3) und (4), sind aus den Dithiapropellanen (1) und (2) (X, Y = S) erhältlich. (2) und (4) sind chi.

Δ³-1,2,5-Azasilaboroline (1) – neue Komplexliganden für Übergangsmetalle – wurden durch eine neue Ringschlußreaktion synthetisiert: Wichtigster Schritt ist die intramolekulare Aminolyse eines Aminoborats (R  CH₃, Si(CH₃)₃).

Kein Tetrahedran-Derivat, sondern das Butatrien-Derivat (2) entsteht bei Bestrahlung von Tetrakis(trimethylsilyl)cyclopentadienon (1). Als stabile Zwischenstufen bei der Synthese von (1) werden trimethylsilylierte Cyclopentadienone erhalten, die als Synthesebausteine von Interesse sind.

Die erste ternäre Verbindung im System Cs/Ga/Se, deren Aufbau an Einkristallen untersucht wurde, ist ein Feststoff der Zusammensetzung Cs₁₀Ga₆Se₁₄. Die blaßgelb durchscheinenden, blättchenförmigen Kristalle enthalten das Anion [Ga₆Se₁₄]^10- (1), das sich aus sechs linear kantenverknüpften GaSe₄- Tetraedern zusammensetzt.

Bei der Umwandlung von Licht in chemische Brennstoffe mit photoelektrochemischen Systemen, die Halbleiterelektroden (z. B. aus n-CdS) enthalten, gibt es ein schwieriges Hindernis: die Photokorrosion durch „Löcher”︁, die bei Belichtung im Valenzband des Halbleiters entstehen und zur Oberfläche wandern. Abhilfe schafft in mikroheterogenen CdS-Systemen die ultradünne Beschichtung mit RuO₂. Ein jetzt in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymeren hergestelltes CdS-Sol wurde mit RuO₂ und Pt beladen; diese CdS-Mikroelektroden zeichnen sich durch überraschend hohe Aktivität als H₂O- und H₂S-spaltende Katalysatoren aus.

1,4-Benzochinon reagiert mit 4-substituierten Arylisocyaniden zu den Addukten (1)–(3), deren längstwelliges Absorptionsmaximum bei ca. 600 nm liegt. Die Struktur der symmetrischen Verbindungen (2) und (3) konnte ¹³C-NMR-spektroskopisch bestimmt werden.

Die unter milden Bedingungen verlaufende, mehrstufige radikalische CC-Verknüpfung „elektronenreicher”︁ mit „elektronenarmen”︁ Alkenen (1) bzw. (2) kann als Eintopfreaktion mit guten Ausbeuten durchgeführt werden. R¹ und R² von (1) können Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen sein, während sich als X, Y und Z von (2) besonders Cyangruppen, Carbonsäureester-, Keto-, Anhydrid- und Imidreste eignen.

Die Auswirkung sterischer Effekte auf die für Polymerisationen wichtige Addition von Alkyl-Radikalen an Alkene läßt sich mit der Methode der Konkurrenzkinetik untersuchen. Cyclohexyl-Radikale addieren sich an α- und β-substituierte Acrylsäureester unterschiedlich schnell – eine Bestätigung des durch Berechnungen erhaltenen Modells (1) für den Übergangszustand dieser Reaktion.

Anders als Salze von NH₂F₂⁺, die bei Raumtemperatur explosionsartig zerfallen, ist PH₂F₂⁺AsF₆⁻ (1) überraschend stabil. Das feinkristalline, farblose (1) ist in Polyethylengefäßen bei Raumtemperatur mehrere Tage haltbar; erst beim Erwärmen zersetzt es sich unter HF-Abspaltung und Bildung von rotem Phosphor.

In Verbindung (2), die formal zwischen dem polymeren (SN)_x und den Schwefeldiimiden einzuordnen ist, beträgt der mittlere SN-Abstand 1.602 Å und kommt damit dem in (SN)_x (1.611 Å) nahe. (2) bildet sich als orangene Nadeln aus dem blutroten (1) in Acetonitril unter Abspaltung von S₄N₄ und Schwefel.

Pentakoordiniertes Rhodium(I), hexakoordiniertes Iridium(III) und dazwischen drei Hydridobrücken enthält der neue Komplex (1), dessen dunkelgrüne Kristalle an der Luft beständig sind. (1) läßt sich durch Umsetzung von [Rh(diphos)(MeOH)₂][BF₄] mit mer-[IrH₃(PEt₃)₃] und anschließendes Ausfällen mit NaBPh₄ herstellen.

Als Modellsubstanzen für die Bioanorganische Chemie sind Molybdän- Schwefel-Cluster von aktuellem Interesse. Die gut löslichen Mo₃S₇-Clusterchelate (1) und (2) wurden erstmals aus Mo(CO)₆ und R₂P(S)–S₂–P(S)R₂, R = Et bzw. nPr, synthetisiert. Von (1), einem 1:1-Elektrolyten, liegt eine Röntgen-Strukturanalyse vor. Weitere Funktionalisierung durch Variation der Substituenten R erscheint möglich. [Mo₃S₇(R₂PS₂)₃]⁺[R₂PS₂]⁻ (1), R = Et; (2), R = n.

Bei der Enthalogenierung eines Gemisches aus tert-Butyl(dichlor)phosphan und PCl₃ mit Magnesium entsteht das bei Raumtemperatur unter Inertgas beständige 2,3,4,6-Tetra-tert-butylbicyclo[3.1.0]hexaphosphan. Nach dem ³¹P-NMR-Spektrum und der Röntgen-Strukturanalyse sind die Substituenten trans angeordnet.

Als Enzymhemmer bedeutende α-Vinylaminosäuren wie (2) lassen sich mit hoher optischer Ausbeute durch die Bislactimether-Methode in wenigen Stufen aus dem Heterocyclus cyclo(L-Val-Gly) (1) herstellen.

Mit der Kristallstruktur von Phosphor(III)-oxid P₄O₆ sind die Strukturen aller binären Phosphoroxide im festen Zustand bekannt. Die Reihe P₄O_6+n (n = 0–4) ist geeignet, den gegenseitigen Einfluß von P^III und P^V bei praktisch gleichbleibender Umgebung auf ihre Bindungseigenschaften zu studieren.

Eine überraschend selektive thermische Isomerisierung wurde bei den Bicyclen (1) beobachtet: Bei 130°C wird nur die C–NO-, nicht die C–N-Bindung geöffnet. Für die Beteiligung eines Diradikals vom Typ (2) gibt es mehrere Hinweise (R, R′ = Me und/oder Ph).

Das erste Beispiel für die Titelreaktion ist die Umlagerung (1)→(2), die sehr wahrscheinlich über das Diradikal (3) verläuft.

Für die ersten Schritte der bakteriellen Umwandlung von Chlorbenzol-Derivaten werden zwei Möglichkeiten diskutiert: 1) Bildung eines Dioxetans durch Einwirkung einer Dioxygenase, 2) Bildung eines Oxirans durch Einwirkung einer Monooxygenase. Als Hinweis auf einen Monooxygenase-Angriff ist die Umwandlung von 1,2-Dichlorbenzol in 2,3-, 3,4- und 2,6-Dichlorphenol zu werten, ebenso die Bildung von 2,4,6-Trichlorphenol aus 1,3,5-Trichlorbenzol.

Unter optimierten Trennbedingungen ergibt die Reversed-Phase-C18-HPLC für Bacteriochlorophyll ap (R⁶ = Phytyl) und agg (R⁶ = Geranylgeraniol) je acht Banden stark unterschiedlicher Intensität.

Organotantal-Verbindungen ermöglichen CC-Verknüpfungen und H-Verschiebungen, wie ein erstmals gefundener Reaktionstyp zeigt: Eine CC-Verknüpfung zwischen dem η³-Indenyl- und dem Neopentylidenliganden in (1) führt schon bei Raumtemperatur zu einer Zwischenstufe, aus der durch γ,α-H-Verschiebung das neue Tantala-bicycloheptan-Derivat (2) entsteht. Mit Ethylen reagiert (2) zum Tantalanorbornan (3).

Regioselektiv lassen sich N,N-Dialkylthioamide mit PdCl₂ metallieren; so entsteht aus (2) in CH₃OH die ortho-metallierte Verbindung (1), in HMPA das Produkt der Palladiierung einer zum Stickstoff benachbarten CH₂-Gruppe.

Von den dreigliedrigen Heterocyclen mit λ³-Phosphor und Heteroatomen hoher Elektronegativität gelang jetzt die Synthese der 1,2,3λ³-Diazaphosphiridine (1), R = CHMe₂, SiMe₃. Im Grundzustand von (1) sind die tert-Butylsubstituenten trans-ständig angeordnet. Die Diazaphosphiridine (1) isomerisieren in Toluol bei 100°C innerhalb weniger Minuten zu den ylidischen Diimino-phosphoranen (2).

Hochfunktionalisierte Pyrimidine (1) können unter milden Bedingungen in einer Eintopf-synthese Ni(acac)₂- oder Cu(acac)₂-katalysiert aus Dicyan und 1,3-Dicarbonylverbindungen hergestellt werden (R′ = COCH₃, COC₆H₅, CO₂C₂H₅).