Die Sequenzanalyse - im Fachjargon „Sequenzierung”︁ - von DNA ist heute nicht nur schneller, sondern auch genauer als die Sequenzbestimmung von Proteinen. So brachte die Sequenzanalyse des Gens, das den lac-Repressor codiert, es an den Tag, daß die früher gefundene Proteinsequenz zu korrigieren war: An einer Stelle fehlten zwei, an einer anderen elf Aminosäuren. An Wirbeltier-Genen fand man, daß codierende und nicht codierende Regionen – Introns und Exons – miteinander abwechseln.

Als Bindeglieder par excellence zwischen der Organischen Chemie und der Organometall-Chemie lassen sich Carbokationen mit pyramidaler Struktur betrachten. In der Gasphasenchemie organischer Kationen spielen sie eine zentrale Rolle. Während sich der Prototyp (1) in kondensierter Phase bisher dem Nachweis entzog, konnten z. B. die stabilen Ionen (2)–(5) in supersauren Medien erzeugt und einwandfrei charakterisiert werden.

Als anspruchsvolle Beispiele für die Charakterisierung stofflicher Systeme mit physikalischen Methoden werden u. a. die direkte Identifizierung von Verbindungen in Feststoff-Phasen und die quantitative Elementaranalyse von Aerosolteilchen (z. B. Asbestfasern) im Submikrometerbereich besprochen. Fortschritte dieser Art sind zum Teil auf die Erhöhung des Informationsgehaltes der analytischen Signale durch Anwendung mathematischer Verfahren sowie die nunmehr möglich gewordene Untersuchung extrem kleiner Stoffmengen und Konzentrationen zurückzuführen.

Trotz gegenteiliger Voraussagen gelingt die Cyclisierung von (3) zu (4), weil dabei ein tertiäres Carbeniumion entsteht. Die ZnCl₂-Et₂O-katalysierte Umsetzung von 2-Methylallylchloriden (1) mit Alkenen zu (3) eröffnet so einen ergiebigen Zugang zu hochsubstituierten Cyclopentenen.

Zur Aufklärung des Mechanismus der lange bekannten Reaktion (1)→(2) in der Reihe der ungesättigten Pyranoside wurden Röntgen-Strukturanalysen von (1) und (2) durchgeführt. Demnach verläuft die Umlagerung stereospezifisch und weitgehend in einer Ebene.

Der Aufbau der Gadolinium-Verbindung Gd₅Cl₉C₂ überrascht in zweierlei Hinsicht: Einerseits liegt ein neuartiger Cluster aus zwei kantenverknüpften Metall-Oktaedern vor, andererseits ist dies die erste Cluster-Verbindung von Lanthanoiden, in der die Oktaederzentren – und zwar von C₂-Gruppen – besetzt sind.

Das erste Modell für dreikernige Eisen-Schwefel-Zentren in erst kürzlich gefundenen Proteinen ist die zentrale Fe₃S₇-Einheit in [(C₂H₅)₄N]-[Fe₃S₇C₃₀H₃₆]·CH₃OH; die Fe-Atome bilden ein vollständig gebundenes Dreieck und sind jeweils verzerrt tetraedrisch von einem „anorganischen”︁ S-Atom, das alle drei Fe-Atome verbrückt, und weiteren drei Mercapto-S-Atomen umgeben, von denen zwei leicht asymmetrische Brücken zu den benachbarten Fe-Atomen bilden.

In einem bisher unbekannten Reaktionstyp ergibt [η⁵-CpFe(CO)₂]₂ mit Phosphor-Yliden Ph₃PCHR (R = H, Me, iPr) die cis- und trans-Alkyliden-Komplexe (1) bzw. (2) sowie wenig Organometall-substituiertes Ylid (3). Analoge Mangan-Komplexe reagieren mit Methylenphosphoran überraschenderweise unter ortho-Acylierung einer der P-Phenylgruppen.

Bei der Umsetzung von NSF₃ mit CIF entsteht neben Cl₂N—SF₅ der neue viergliedrige Heterocyclus (1), eine bei Raumtemperatur farblose Flüssigkeit. Er ist das erste Cyclodiaza-λ⁶-thian mit hexakoordiniertem Schwefel.

Die SnCl₄-katalysierte CC-Verknüpfung tertiärer Alkylhalogenide (1) mit Trimethylsilylcyanid (2) ist präparativ interessant; die entstehenden Nitrile (3) können z. B. durch Grignard-Reaktion oder Reduktion vielfältig modifiziert werden. Da die Edukte (1) aus Ketonen zugänglich sind, ist so die geminale Dialkylierung von Ketonen möglich.

Eine gemeinsame Biosynthesevorstufe metallfreier und cobalthaltiger Corrinoide könnte das 18,19-Didehydrocobyrinsäure-c-amid (1) in seiner cobaltfreien Form sein; die Struktur von (1) wurde an dessen Hexamethylester insbesondere ¹H- und ¹³C-NMR-spektroskopisch bestimmt.

Die für die Ringerweiterung N-alkylierter Lactame entwickelte Zip-Reaktion ist auch bei Carbocyclen anwendbar: Das Cyclooctan-Derivat (1) reagiert mit Tetrabutylammoniumfluorid unter Ringerweiterung zum Cyclododecen-Derivat (2), für das eine Röntgen-Strukturanalyse vorliegt.

Blitzpyrolyse der Acetate (1) oder (3) ergibt bei 650°C die Titelverbindung (2), die durch temperaturabhängige Photoelektronenspektroskopie charakterisiert wurde. Werden die Pyrolyseprodukte bei −196°C kondensiert und dann aufgewärmt, erhält man ein Gemisch von C₂₀H₁₆-Dimeren und Essigsäure.

Weißer Phosphor reagiert mit 1,1,2,2-Tetramethyldistannan im Dunkeln bei 0°C zur Titelverbindung, die nach der Röntgen-Strukturanalyse D₃-Symmetrie hat. Das Bicyclo[2.2.2]octan-Gerüst mit P in den Brückenkopfpositionen baut sich aus drei Sn₄P₂-Sechsringen auf, die jeweils die Konformation einer verdrillten Wanne haben.

Ein Vasodilator und Inhibitor der Blutblättchenaggregation, der das gleiche Wirkprofil und eine ähnliche Wirkungsstärke wie Prostacyclin aufweist, ist das im Gegensatz zu Prostacyclin stabile 6a-Carbacyclin (1) (X = CH₂, R = CH(CH₃)CH₂CCCH₃). Es wurde ausgehend vom käuflichen Corey-Lacton (2) (R¹ = H) über das Bicyclo[3.3.0]octan-Derivat (3) hergestellt.

Von entscheidender Bedeutung für die Bildung ternärer „Superkomplexe”︁ ist der Charakter des beteiligten Anions. In den polymeren 1:1:1-Komplexen aus Dibenzo-[18]krone-6, Kaliumiodid und Thioharnstoff befindet sich K⁺ im Zentrum des Kronenether-Hohlraums und ist zusätzlich von I⁻ koordiniert; Thioharnstoff bildet polymere, über H-Brücken geknüpfte Bänder. Nur leicht polarisierbare Ionen wie I⁻ sind imstande, als Bindeglied zwischen Kronenether-Komplexen und Thioharnstoffband zu fungieren, d. h. den „Superkomplex”︁ zusammenzuhalten.

Der Vergleich von Strukturen im Festkörper und in Lösung mit einer Methode – der NMR-Spektroskopie – ermöglichte den zweifelsfreien Nachweis von Strukturänderungen beim Lösen einer festen Verbindung. So ist z. B. im Kristall das untersuchte vinyloge Amid (R = C₆H₁₁) an der CC-Doppelbindung E-konfiguriert; in Lösung ist eine Z-Form am stabilsten.

Die Titelverbindungen (1) und (2), die gegenüber polaren Solventien und thermisch erstaunlich stabil sind, lassen sich am besten durch [2 + 1]-Cyclokondensation von Dichlordiphosphan mit Stannyl-Verbindungen erhalten. (1) und (2), blaß- bzw. hellgelbe, viskose, übelriechende Flüssigkeiten, sind unter Luft- und Lichtausschluß bei −30°C wochenlang beständig.

Die Cobalt-Verbindung (1) reagiert mit den Elementen der 6. Hauptgruppe und mit SO₂ unter Bildung überbrückter Komplexe. So entsteht z. B. aus Cyclooctaschwefel und (1) der Zweikernkomplex (2), der am Schwefelatom protoniert oder methyliert werden kann.

Dimethylgermylen (1) liegt im Grundzustand – anders als das Carbenanalogon – als Singulett-Spezies vor; dies ist in Einklang mit Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen. (1), aus benzoanelliertem 7,7-Dimethyl-7-germanorbornadien erzeugt, addiert sich stereospezifisch an das D,L-Diallen (2) zu (3). Mit meso-(2) gelang die Gegenprobe: Es entstand das Z,Z/E,E-Isomerenpaar von (3).

Zur Einführung der CF₃- bzw. CCl₃-Gruppe eignen sich die Titelverbindungen, die als Amidchloride der Trifluor- bzw. Trichloressigsäure angesehen werden können. Ihre zentrale CCl₂-Einheit ist mit einem Elektronendonor und einem Elektronenacceptor substituiert; sie ermöglichen unter anderem die Synthese der Verbindungen (1)–(4).

Hohe Stabilität und Regenerierbarkeit weisen an anorganische Träger wie Al₂O₃ oder SiO₂ fixierte Organozinnhydride auf. Derartige Reagentien, die wirksame Reduktionsmittel sind, wurden erstmals hergestellt. Mit dem an Al₂O₃ fixierten Zinnhydrid (1) gelingt es, 1,1-Dichlor-2,2-diphenylcyclopropan quantitativ zu 1,1-Diphenylcyclopropan zu reduzieren.

H-Brücken und Charge-Transfer-Wechselwirkungen stabilisieren das kristalline 1:1-Addukt aus [Pt(bpy)(NH₃)₂]²⁺[PF₆]⁻ und Dibenzo-[30]krone-10. Die Röntgen-Strukturanalyse ergab, daß der Kronenether das Dikation umhüllt; diese Koordination in der zweiten Sphäre, die – wie UV- und ¹H-NMR-Daten zeigen – auch in Lösung existiert, wird zum großen Teil durch π-π-Wechselwirkungen zwischen den beiden Benzolringen des Wirtmoleküls und einem Pyridinring des Gastkomplexes ermöglicht.

Bis über 100°C stabil und in Wasser unzersetzt löslich sind die Titelverbindungen, die sich durch Zusammenschmelzen von HO-TeF₅ und Te(OH)₆ erhalten lassen. Die Isomerentrennung gelingt über die Trimethylsilylester: cis-(Me₃SiO)₂TeF₄ ist flüssig, das trans-Derivat ist fest; von ihm liegt eine Röntgen-Strukturanalyse vor.

Methyl- und Ethylschwefelpentafluorid reagieren schon bei tiefen Temperaturen mit AsF₅ oder SbF₅. Eine NMR-spektroskopische Untersuchung des Systems H₃C—SbF₅/SbF₅ in SO₂ ergab, daß bei −70°C primär die Titelverbindung entsteht, die bei Erwärmen schnell zerfällt. H₃C—SF₄⁺F₆⁻ und H₅C₂—SF₄⁺SbF₆⁻ könnten als starke Alkylierungsmittel Verwendung finden.

Das intermediäre Auftreten des Hydroxymethylidin-Clusters (1) bei der durch Carbonylcobalt-Verbindungen katalysierten Hydrierung von CO erklärt die Bildung von Methanol sowie von C₂-Alkoholen. Daß (1) tatsächlich eine Zwischenstufe bei dieser Reaktion ist, zeigen die Ergebnisse der Umsetzung der Alkylidin-Komplexe (2)–(4) mit CO/H₂ bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Co₂(CO)₈.

Einen einfachen Zugang zu den präparativ nützlichen Monoalkylboranen (3) bietet die Umsetzung von BH₃·ΘF mit Phosphor-Yliden. Werden die Borane (3) aus (2) mit Methyl- oder Benzyliodid in Gegenwart eines Olefins freigesetzt, so findet eine Hydroborierung zu „gemischten”︁ Trialkylboranen statt, die sich z. B. in tertiäre Alkohole umwandeln lassen.

Die neuen „energiereichen”︁ Dioxetane (2), durch Photooxygenierung der 1,4-Benzodioxine (1) hergestellt und chromatographisch isoliert, zerfallen beim Erwärmen unter Lichtemission quantitativ zu den Brenzcatechin-Derivaten (3). Die Singulett- und Triplett-Quantenausbeuten wurden durch Energietransfer-Chemilumineszenz bestimmt.

Alkoxycarbenkomplexe wie (1) (M = Cr, R′ = CH₃) reagieren mit 2-Lithio-1,3,5-trithian (2) (X = S) schon bei −60°C, wobei bevorzugt die Phenyl(thiocarben)-Komplexe (3) und (4) entstehen. Der erste Schritt der Synthese ist wahrscheinlich die Bildung eines 2:1-Addukts, das sowohl eine Metall-Ylidkohlenstoff- als auch eine Metall-Alkylkohlenstoff-Bindung enthält.

Die Stammverbindung (2a) des Pilzfarbstoffs Bovilacton-4,4 (2b) entsteht beim Erhitzen von 2,5-Dihydroxybenzochinon (1a) in Gegenwart von acetyliertem Polyamid-6. Da (2b) gemeinsam mit Bovichinon-4 (1b) in Fruchtkörpern des Kuhröhrlings vorkommt, könnte eine solche Reaktion auch bei der Biosynthese von (2b) eine Rolle spielen (a, R = H; b, R = Geranylgeranyl).

Synthese-Äquivalente für die Aldehyd- und Keton-Homoenolate (1) sind die 1-Oxyallyl-Anionen (2), die sich – auch wenn sie mehrfach alkyliert sind – problemlos erzeugen lassen. Sie reagieren mit Carbonylverbindungen überwiegend in γ-Position zu den Hydroxyenolestern (3), die als geschützte „Homoaldol”︁-Derivate präparativ nützlich sind.

Die Addition einer π-Bindung an eine Fünfring-σ-Bindung wurde erstmals bei der Bestrahlung eines Kristallfilms des Cyclopentanon-Derivats (1) beobachtet. Durch intermolekulare Addition des aus (1) entstehenden π-gekoppelten 1,5-Diradikals an die Carbonylgruppe eines weiteren Moleküls (1) wurde neben anderen Dimeren der Spiroheterocyclus (2) erhalten.

Die Strukturtypen des 20-Corphinols (1), des 1,19-Secocorrins (2) und des 19-Acetyl-1-methylcorrins (3) sind kinetisch leicht ineinander umwandelbar; dabei kommt einem Secocorrin-Diradikal vom Typ (4) die Rolle einer zentralen Durchgangsstruktur zu.

Auf zwei Wegen gelang die Synthese der Titelverbindung, die ein hochpolares π-Bindungssystem enthält, so daß sie durch die beiden Grenzstrukturen (1a) und (1b) beschrieben werden muß. Oberhalb von 0°C dimerisiert (1) unter [2 + 1]-Cycloaddition zum 1,2Δ³,3Δ⁵-Azadiphosphoridin (2).

Das bisher unbekannte P₂Br₄ konnte erstmalig als Ligand, und zwar im Bis(pentacarbonylchrom)-Komplex (1), stabilisiert werden. (1) entsteht u. a. aus (CO)₅Cr·θF und PBr₃ sowie aus (2) und HBr. Es wurden auch Hinweise auf die Bildung von freiem P₂Br₄ erhalten.

Die Lithium-Enolate (1) von (R,R)-Weinsäureester-Acetoniden zerfallen nicht unter β-Eliminierung; sie sind vielmehr stabil genug, um von reaktiven Elektrophilen zu pentasubstituierten trans- und cis-Dioxolanen (2) bzw. (3) (80:20) alkyliert zu werden. Diese Umsetzung bietet einen Weg zur Synthese von Naturstoffen wie Piscidinsäure.

Das exo/endo-Verhältnis der Umsetzungsprodukte von Acrylsäure-Derivaten (1) mit Cyclopentadien ist in homogener Phase kaum beeinflußbar; in heterogener Phase hingegen hängt es stark vom Trägermaterial ab. Reagiert z. B. (1) (R = CHO) mit Cyclopentadien in homogener Phase zu (2) und (3) im Verhältnis 3:1, so ergibt die gleiche Reaktion auf Al₂O₃ ein Verhältnis von nahezu 1 : 1.

Im entscheidenden Schritt der HCl-Eliminierung aus dem (Z)- oder (E)-Chlorheptenin (1) mit Kalium-tert-butylalkoholat sind dimere, trimere oder – seltener – tetramere Alkoholat-Aggregate beteiligt; die Dehydrochlorierung könnte nach einem „Förderband-Mechanismus”︁, wie in anti-(3) für die (Z)-Verbindung angedeutet, verlaufen.

Nach einem „Förderband”︁- oder einem konzertierten, E1cb-ähnlichen Mechanismus verläuft je nach Lösungsmittelsystem die 1,4-HCl-Eliminierung aus E-(1) und Z-(1): In polaren Solventien ist der konzertierte, in unpolaren der „Förderband”︁-Prozeß wirksam. Aufgrund des größeren Abstands zwischen den Reaktionszentren sind in polaren Lösungsmitteln Alkin-bildende 1,4-Eliminierungen weniger stereoselektiv als analoge 1,2-Eliminierungen.

Überraschend stabil ist Verbindung (1), in der die bicyclische chinoide Struktur Bestandteil eines „push-pull-Systems”︁ ist; das Valenzisomer mit Norcaradien-Struktur konnte nicht erhalten werden. Die Carbonyl-Streckschwingung im IR-Spektrum (1610 cm⁻¹) und die negative Solvatochromie der längstwelligen UV-Bande deuten auf die Beteiligung der polaren Grenzstruktur (2).

MoS₄^2- koordiniert auch neutrale Cu-Verbindungen: Es addiert sich z. B. an das „CuCN-Molekül”︁ zu einem Komplex mit zweikernigem Anion, in welchem eine lineare Mo ⃛Cu ⃛CN-Anordnung mit fast trigonal-planarer Umgebung von Cu und tetraedrischer Umgebung von Mo vorliegt. Analog wird eine unendlich lange CuCN-Kette direkt koordiniert.

Für den Aufbau des MoFe-Cofaktors der Nitrogenase sind Vorstufen mit hohem Fe-Gehalt wie (1) besonders geeignet. Aus AgNO₃, (NH₄)₂MoS₄ und PPh₃ entsteht der symmetrische Dreikernkomplex (2). Die Strukturen von (1) und (2) sowie von verwandten Verbindungen wurden mit der Resonanz-Raman-Effekt-Methode bestimmt; dabei wird der Einfluß der nächsten und übernächsten Nachbarn auf die Schwingungen eines Liganden-Chromophors untersucht.

Die erste Totalsynthese der zu den Ansapeptiden zählenden Titelverbindungen gelingt auf einem vielstufigen Weg; zentraler Schritt ist die Cyclisierung des Pentafluorphenylesters (1) (Z = Benzyloxycarbonyl, R³ = C₆F₅, R⁴ = H, OH), die mit Pd/C unter Verdünnungsbedingungen in sehr guten Ausbeuten verläuft.

Um das Hydroxy-sulfonamid (1) als C₅-Baustein für Isoprenoidsynthesen zu nutzen, war es notwendig, Allylsulfonamide wie (2) regioselektiv zu reduzieren. Werden hierfür klassische Verfahren verwendet, so entsteht ein ca. 1:9-Gemisch aus Nerol (3) und Isogeraniol (4); mit Na/NH₃ in Gegenwart von Dibenzo-[18]krone-6 reagiert (2) hingegen fast ausschließlich zu (3).

Ein anderes Reaktivitäts- und Selektivitätsverhalten als metallisches Kalium weist das Titelreagens K/SiO₂ auf. Es eignet sich besonders für Dimerisierungen: Schon bei Raumtemperatur kann Benzophenon mit K/SiO₂ in 72% Ausbeute zu Benzopinacol umgesetzt werden, Brom- und Iodbenzol reagieren mit über 80% Ausbeute zu Biphenyl.