Die Dihydrocorphinol → Corrin-Ringkontraktion: Eine potentiell biomimetische Bildungsweise der Corrinstruktur†
Dr. Vittorio Rasetti
Laboratorium für Organische Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule ETH-Zentrum, Universitätstrasse 16, CH-8092 Zürich (Schweiz)
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Laboratorium für Organische Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule ETH-Zentrum, Universitätstrasse 16, CH-8092 Zürich (Schweiz)
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung unterstützt. Dr. E. Zass danken wir für Mithilfe bei der Fertigstellung des Manuskripts.
Abstract
Die Strukturtypen des 20-Corphinols (1), des 1,19-Secocorrins (2) und des 19-Acetyl-1-methylcorrins (3) sind kinetisch leicht ineinander umwandelbar; dabei kommt einem Secocorrin-Diradikal vom Typ (4) die Rolle einer zentralen Durchgangsstruktur zu.
References
- 1 V. Rasetti, A. Pfaltz, Ch. Kratky, A. Eschenmoser, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 78, 16 (1981).
- 2
Struktur und Nomenklatur des hexahydroporphinoiden Ligandsystems ‘Corphin’ vgl.
A. P. Johnson,
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Angew. Chem.
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(1968);
10.1002/ange.19680801518 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 7, 623 (1968); P. M. Müller, S. Farooq, B. Hardegger, W. S. Salmond, A. Eschenmoser, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 85, 954 (1973) bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 914 (1973).
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- 5 Die Cyclisierungsstudien in der Formyl-Reihe fußten auf dem damaligen Kenntnisstand, wonach C-20 des Uroporphyrinogens III bei der Cobyrinsäure-Biosynthese (‘offenbar als C1-Fragment’) eliminiert werde.
- 6 Durch welchen Reaktionstyp die Ringkontraktion bei der Vitamin-B12-Biosynthese zustandekommt, ist noch unbekannt. Zum neuesten Kenntnisstand Vgl. C. Nussbaumer, M. Imfeld, G. Wörner, G. Müller, D. Arigoni, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 78, 9 (1981); L. Mombelli, C. Nussbaumer, H. Weber, G. Müller, D. Arigoni, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 78, 11 (1981); A. R. Battersby, M. J. Bushell, C. Jones, N. G. Lewis, A. Pfenninger, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 78, 13 (1981).
- 7(1d) ergab mit Essigsäure/Triethylamin (4 : 1 bis 1 : 1.5) in apolaren Lösungsmitteln bei 100–125°C komplexe Gemische, aus welchen (nach Komplexierung mit Ni) weder (3a) noch (2a) isoliert werden konnten.
- 8 Von den Reaktionspfeilen im Schema 2 sind die von (6) zu (3) und von (7) zu (6) führenden zwar mechanistisch plausibel, jedoch experimentell (noch) nicht dokumentiert.
- 9 Hergestellt aus der entsprechenden Carbonylverbindung (vgl. [1]) durch (sterisch einheitlich verlaufende) Reduktion des Chlorocadmium-Komplexes mit ZnBH4 in CH2Cl2 bei 0°C und anschließende (heikle!) Dekomplexierung mit CF3COOH/CH3CN (1 : 50) bei Raumtemperatur.
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