Überwiegend σ-gebunden sind die CO-Liganden in homoleptischen Carbonylkomplex-Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8–12 (siehe schematische Darstellung rechts). Aufgrund der geringen σ-Rückbindung in der M-C-Bindung sind diese Komplexkationen, die sich in supersauren Medien herstellen lassen und ausschließlich mit [Sb₂F₁₁]⁻ thermisch stabile Salze bilden, eindrucksvolle Beispiele für eine neue Klasse von Koordinationsverbindungen von CO mit ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften.

Erstaunliche Fortschritte bei der Synthese von Kleinringcyclophanen werden hier vorgestellt. So können Carbenadditionen wesentlich selektiver als bisher für Cyclopropenierungen genutzt werden, und in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen dimerisieren Cyclodiine zu Cyclobutadienosuperphanen wie 1. Theoretische Betrachtungen und Röntgenstrukturanalysen stützen die gewonnenen Erkenntnisse.

Kein alter Hut sind Borylmetallkomplexe, wie durch das große Interesse an dieser Verbindungsklasse in den letzten Jahren demonstriert wird. Die Bedeutung dieser Komplexe liegt heute hauptsächlich in ihrer Rolle als Zwischenstufen in übergangsmetallkatalysierten Borylierungen [G1. (1)], für die es zahlreiche Syntheseanwendungen gibt. Auch bezüglich ungewöhnlicher Strukturtypen bringt die Kombination Metallkomplex/Boran viel Neues, z.B. die σ-Komplexe des Typs 1.

Die Werkzeugkiste des Spinkopplers ist gut ausgestattet, denn für nahezu alle möglichen Topologien von organischen Tri- und Tetraradikalen sind inzwischen Beispiele bekannt, die als Bausteine in der Synthese praktisch anwendbarer Polyradikalmaterialien eingesetzt werden können. High-Spin-Polyradikale könnten als organische Ferromagnete nützlich sein, während manche Low-Spin-Polyradikale vermutlich elektrisch leitfähig sind, z.B. die Derivate des Singulett-Tetraradikals 1, in dem sowohl ferromagnetische als auch antiferromagnetische Kopplungen auftreten.

Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Liganden, aber weniger symmetrisch ist der Tropidinyl(trop)-Ligand. So sind die beiden Liganden in den stabilen Komplexen [(trop)₂-ZrCl₂] 1 und [(trop)₂ZrMe₂] um 77 bzw. 88° gegeneinander gedreht. Erst Untersuchungen ergaben unter anderem, daß 1 die Polymerisation von Ethylen katalysiert.

Der Wechsel zwischen Merocyaninund Spiropyranform schaltet die Selektivität des Bisspiropyran-Azakronenethers 1 um von La³⁺ zu K⁺ [G1. (1)]. Damit bietet 1 viel größere Möglichkeiten, die Selektivität für mehr- und einwertige Metallionen zu steuern, als der zugehörige unsubstituierte Azakronenether.

Das Produkt als Auslöser der Enantioselektivität - dieser Ansatz kennzeichnet die hier vorgestellte Reduktion von α-Aminoketonen mit Lithiumaluminiumhydrid [G1. (1)]. Indem das Reduktionsmittel vor seinem Einsatz mit dem Produktalkohol als chiralem Liganden modifiziert wird, lassen sich bei Ausbeuten zwischen 65 und 93% ee-Werte zwischen 69 und 90% erreichen.

Vermeidung toxikologisch bedenklicher Solventien, einfachere Isolierung der Produkte und Wiedergewinnung des Katalysators in aktiver Form sind nur einige der Vorteile der Verwendung von komprimiertem CO₂ als Reaktionsmedium, die bei übergangsmetallkatalysierten Olefinmetathesereaktionen in besonderer Weise zur Geltung kommen. Durch Variation der Dichte des überkritischen Reaktionsmediums wird, wie unten gezeigt, die Produktselektivität bei der Metathese acyclischer Diene gesteuert. Substrate mit in konventionellen Lösungsmitteln nicht tolerierten basischen NH-Funktionen lassen sich in CO₂ mit hoher Effizienz metathetisieren.

Durch temporäre Immobilisierung an einem quartären Ammoniumharz (Amberlyst 26-A, OH⁻-Form) können die aciden 2,4-Pyrrolidindione (Tetramsäuren) gereinigt werden, die unmittelbar zuvor durch eine durch dieses Harz katalysierte Dieckmann-Cyclisierung von Amidestern synthetisiert wurden [G1. (a)]. R¹ = H, Alkyl, Benzyl; R² = Phenyl, Aryl; R³ = CN, o-O₂NC₆H₄, P(O)(OEt)₂.

Die Zahl der Methylgruppen an den Acylresten der Phosphatidylcholine 1 (R¹ - R⁴ = H, CH₃) bestimmt deren Tensideigenschaften. Differentialkalorimetrische Untersuchungen sprechen dafür, daß wenige oder gar keine Verzweigungen zu geordneten Gelphasen führen. Auch das Verhalten der Verbindungen an der Luft-Wasser-Grenzfläche wird durch diese strukturellen Faktoren bestimmt.

Nicht nur signifikante Enantioselektivitäten, sondern auch noch deutlich höhere chemische Ausbeuten als mit achiralen Katalysatoren ergab die asymmetrische Variante der übergangsmetallkatalysierten Cyclisierung von Diazoketonen wie 1. Die bei der Funktionalisierung von Benzolderivaten bewährte Carbenchemie wurde hier erstmals auf Ferrocene übertragen.

In Form orangefarbener Kristalle des Tetralithiumsalzes konnte das Tetraanion 1 eines Octasilylsubstituierten Trimethylencylopentens hergestellt werden. Dazu wurde die Neutralverbindung mit Lithium in THF reduziert. 1 ist das erste Beispiel für ein Acht-Zentren-zwölf-Elektronen-π-System.

Durch Selbstorganisation unter Einbau von Schwefelliganden in die Systeme [MS_nO_4-n]²⁻/Cu⁺ (M = Mo, W; n = 3, 4) können die Salze 1 und 2 hergestellt werden. Das Gerüst ihrer Anionen ist rechts schematisch dargestellt; es ist zusammengesetzt aus einem cubanartigen Cu₃MS₃E-Fragment, einem trigonal-prismatischen Cu₃MS₄-Fragment und zwei Cu₂MS₃O-Fragmenten vom Schmetterlingstyp, die durch zwei μ₃-S-Atome und ein μ₄-S-Atom verbrückt werden. Cluster wie in 1 und 2 sind unter anderem als Modelle der aktiven Zentren einiger Enzyme von Interesse. [(nBu)₄N]₄[Mo₄Cu₁₀S₁₆O₃]·H₂O 1 [(nBu)₄N]₄[W₄Cu₁₀S_16.5O_2.5]·H₂O 2

Mit einem Bipyridin-, Phenanthrolinoder Neocuproin-Coliganden läßt sich die Reaktivität von Kupferpnictogenidkomplexen gegenüber Organohalogenverbindungen fein abstimmen, so daß funktionalisierte Phosphane wie 1 und Arsane sowie auch gemischte Phosphanylarsane wie 2 selektiv erhalten werden.

Das α-Addukt ist das alleinige Produkt bei der Kupplung von Vinyl- und Allylzirconium-Verbindungen mit ZnCl₂ (siehe unten), wenn keine Mg^II-Salze zugegen sind. Die Zirconiumverbindungen werden in situ aus Alkinen und Allenen gebildet, und die gesamte Reaktion eröffnet einen neuen präparativen Zugang zur Vitamin-E-Seitenkette durch asymmetrische Induktion in 1,5-Stellung. R¹ = CH₂OCPh₃, R² = CHMeCH₂OCH₂OMe, “Zr” = [Cp₂Zr(H)Cl].

Ein Olefin-Analogon der Aldolreaktion ermöglichte die schnelle Synthese von Ketonen durch Kupplung der drei Komponenten Zink-Hydrazon, Olefin (z.B. Ethylen oder Styrol) und Elektrophil E⁺ (siehe unten). Entscheidend für das Gelingen dieser Reaktion ist die Feinabstimmung der elektronischen Verhältnisse im carbometallierten Hydrazon.

Kationische Spezifitätsdeterminanten von Substratmimetica 1 binden optimal in den normalerweise für die Primärspezifität essentiellen Bindungsort hochspezifischer Proteasen. Durch diese Imitation lassen sich unter Nutzung des reversen Hydrolysepotentials Trypsin, aber neuerdings auch Thrombin und insbesondere die für die N-terminale Aminosäure von Aminokomponenten unspezifische Cysteinprotease Clostripain als effiziente Peptid-Ligasen einsetzen.

Durch eine intramolekulare Ionenpaarwechselwirkung wird die ungewöhnlich verzerrte Koordinationsgeometrie an C¹ in 1 stabilisiert. Im Verlauf der NMR-spektroskopisch verfolgten Topomerisierung 1⇋ent-1 muß das innere Zr…CH₂-Ionenpaar aufgelöst werden, dabei wird vermutlich eine Spezies mit “normaler” tetraedrischer Koordinationsgeometrie an C¹ durchlaufen.

Eine [(cod)Pd⁰]-Spezies ist der Katalysator der Titelreaktion. Die ϵ-Alkinmalonsäurenitrile 1 cyclisieren dabei selektiv zu den (Z)-Alkylidencyclopentanen 2 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Phosphanpalladiumkomplexe sind Alkenpalladiumverbindungen in dieser Reaktion deutlich unterlegen. cod = 1,5-Cyclooctadien.

Geringe Basizität und hohe Nucleophilie sind die wichtigen Merkmale von Organocerreagentien, weshalb sie gut geeignet sind für Reaktionen mit leicht enolisierbaren Substraten. Die hier vorgestellten Organocerverbindungen addieren sich in ausgezeichneten Ausbeuten an Carbonylverbindungen, auch an besonders leicht enolisierbare Cyclopentanone (siehe unten), wobei die Diastereoselektivität mit zunehmender sterischer Hinderung des Reagens ansteigt.

Spezifisch gebunden wird 1 an den Elongationsfaktor Tu der bakteriellen Proteinbiosynthese. Aus detaillierten NMR-Untersuchungen können die Struktur und die Bindungscharakteristika bei der molekularen Erkennung von 1, das als Mimeticum der korrekt aminoacylierten tRNA fungiert, abgeleitet werden.

Die Art des Köders bestimmt die Beute: In einem Teich mit Triethanolamin-Liganden und Eisen(III)-Ionen gelingt es, sechs- und achtgliedrige Eisencoronate 1 bzw. 2 zu fangen, je nachdem, ob man Natrium- oder Caesiumionen als Köder verwendet. Dies ist besonders im Zusammenhang mit der Möglichkeit kombinatorischer Ansätze in der supramolekularen Chemie interessant.

Elektronenreservoir-Verhalten, die Bildung gemischtvalenter Rh^II/Rh^I-Spezies und die Aufspaltung der Redoxprozesse durch “Kommunikation” zwischen den Redoxzentren wurden bei der ersten systematischen Untersuchung zur ligandengestützten Kopplung zweier äquivalenter Redox-(ECE)-Reaktionszentren festgestellt (siehe Schema rechts; E = Elektronentransfer; C = chemischer Schritt, hier die Chloridabspaltung; Cp^* = C₅Me₅; L = mehrzähniger Ligand).

Zwei Riesenvesikel mit entgegengesetzter Ladung heften sich bei Berührung aneinander, was sich durch Phasenkontrast-Mikroskopie beobachten läßt. Eine der Vesikel platzt anschließend und umhüllt die andere als entgegengesetzt geladene Schicht (siehe schematische Darstellung unten). Dieser Vorgang läßt sich wiederholen und so zur Herstellung alternierend geladener mehrschichtiger Membranen nutzen.

Alle vier Porphyrineinheiten auf der gleichen Seite - das ist die überraschende Konformation, die das Calixaren 1 einnimmt. Die Verbindung liegt im Kristall in einer dimeren “Zahnradstruktur” vor, in der π-Stapelung das dominierende strukturprägende Merkmal ist.

Reversibles mechano- und thermochromes Verhalten kennzeichnet die zweifach tricyclische Titelverbindung 1. Es beruht auf den unterschiedlichen Eigenschaften der ineinander überführbaren, gefalteten und verdrehten Konformere. Trotz der starken Molekülverzerrung ließen sich wegen der starken Elektronenaffinität leitfähige Charge-Transfer-Komplexe und stabile Salze des Radikalanions isolieren.

Verzerrt tetragonal-pyramidal ist die Struktur des trans-trans-Diastereomers des Spirophosphorans 1 im Unterschied zur verzerrt trigonal-bipyramidalen des cis-trans-Isomers. Diese beiden wie auch das cis-cis-Diastereomer sind wegen der elektronischen und sterischen Effekte der Me-Gruppen in 3- und 7-Position stabil. Bei der Thermolyse von 1 werden interessanterweise jeweils zwei Äquivalente Ar₂C=CHMe freigesetzt. Ar = 4-ClC₆H₄.

Unerwartet einfach wurde die Titelverbindung 2, das erste Tetrasilabuta-1,3-dien, durch Lithiierung des Disilens 1, partielle Bromierung mit einem Bromaren und intermolekulare Lithiumbromid-Abspaltung in Form rotbrauner Kristalle erhalten. Die Konjugation der beiden Si-Si-Doppelbindungen von 2 wurde anhand des Elektronenspektrums sowie röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen. Mes = 2,4,6-Me₃C₆H₂, Tip = 2,4,6-iPr₃C₆H₂.

Eine Zunahme der Basizität des zeolithischen Wirts, die durch die oxidische Gastkomponente bedingt ist, bewirkte dessen Imprägnierung mit Caesiumhydroxid (Ausschnitt aus der Struktur siehe rechts; ○ Kationen, • Gastkomponente). Die Anwendung solcher Materialien als basische Festkörperkatalysatoren könnte für die chemische Industrie interessant sein.

Eine große Vielfalt an Carbonylverbindungen kann mit 1 unter neutralen Bedingungen allyliert werden. Bei Dicarbonylverbindungen entstehen die Produkte 2 chemoselektiv. Die Triebkraft der Reaktion wird der latenten Lewis-Acidität zugeschrieben, die durch die Chelatbildung zwischen dem neutralen, zweizähnigen Bisstannan und der Carbonylgruppe (Struktur A) “freigesetzt” wird.

Der zusätzliche Einschluß von Stilbenmonomeren führt zu einer supramolekularen Stabilisierung kinetisch labiler, molekularer Perlenketten, die aus Cyclodextrinen mit polymeren Stilbenen erhalten werden. Dies ermöglicht die photochemische Modifizierung des Polymers unter Bildung eines Polyrotaxans mit Tetraphenylcyclobutaneinheiten (siehe unten).

Die Isolierung einer einkernigen Schlüsselzwischenstufe und Messungen der Stabilitätskonstanten ermöglichten Einblicke in die schrittweise Bildung von Helicaten (rechts) aus Kupfer(I)-Ionen und Oligopyridinliganden. Eine positive Kooperativität bei der Kationenbindung ist keine notwendige Voraussetzung für die Helicatbildung

Die erste Einschiebung eines Silylens in eine M-N-Bindung wurde bei den hier vorgestellten Umsetzungen des thermisch stabilen Silylens 1. Np = Neopentyl, mit Metall(II)-bis(silyl)amiden beobachtet. Für M = Sn und Pb wurden die Bis(silyl)metall(II)-Verbindungen 2 bzw. 3 erhalten. Für M = Ge entstand ein farbloses Azadisilagermol. Bemerkenswert ist vor allem die sehr lange Sn-Si-Bindung von 2.712(2) Å in 2.

2-Boryl-1-silylalkane entstehen regioselektiv bei der hier vorgestellten Addition einer B-Si-Bindung an die C-C-Doppelbindung einfacher terminaler Alkene [G1. (1)]. Als Katalysatoren eignen sich (Triphenylphosphan)platinkomplexe. An der B-C-Bindung ist eine Homologisierung um ein C-Atom möglich.

Nicht auf spezielle funktionelle Gruppen angewiesen ist eine neue Methode zur selektiven C-C-Verknüpfung von monosubstituierten Alkinen wie 1 mit Alkenen wie 2. Diese gekreuzte In-En-Metathese verläuft zudem atomökonomisch und eröffnet einen einfachen Zugang zu interessanten Synthesebausteinen wie dem 1,3-substituierten Dien 3.

Taxolähnliche Wirkung hat einer der vielversprechendsten Antitumorwirkstoffe, die in den letzten Jahren aus der Natur isoliert worden sind, Eleutherobin 1. Die erste Totalsynthese dieser Verbindung eröffnete auch einen Weg zu zwei Derivaten, anhand derer die ersten Struktur-Wirkungs-Beziehungen innerhalb der Eleutherobin-Familie ermittelt wurden.