Genau wie Glaskolben, Bechergläser und Destillationskolonnen gehören chemische Strukturen zu den Markenzeichen unseres Berufs. Wird eine(r) von uns beim Zeichnen von Formeln gesehen, so ist er oder sie schnell als Chemiker(in) identifiziert. Dennoch täuscht die Einfachheit dieser wohlbekannten Objekte, die unsere Arbeit von den anfänglichen Kritzeleien bis zu den sorgfältig gezeichneten Formeln in einer Publikation begleiten. An ihnen entzünden sich Fragen der graphischen und sprachlichen Darstellung, über die in diesem Beitrag philosophiert wird. Das Bild rechts ist eine Darstellung des Camphermoleküls.

Blüten und deren Farben haben den Menschen seit jeher fasziniert und ihm Rätsel aufgegeben: Warum führt z. B. das gleiche Anthocyan in roten Rosen und blauen Kornblumen zu verschiedenen Farben? Die frühere Erklärung, daß die Blütenfarben ausschließlich vom pH-Wert des Zellsaftes abhängen, ist inzwischen überholt. Heute weiß man, daß Selbstassoziation, Copigmentierung, die Bildung von Metalloanthocyanen und die sandwichartige Stapelung aromatischer Ringe von größter Bedeutung sind. — Als Beispiel für ein kompliziertes Anthocyan sei Terantin A aus Clitoria ternata gezeigt.

Bis zu 99% ee bei der Umwandlung von Carbonylverbindungen in Alkohole erreicht man mit Dialkylzink-Reagentien in Gegenwart von Aminoalkoholen als Katalysatoren. Für diese katalytische asymmetrische Alkylierung mit beeindruckender Nichtlinearität des Chiralitätstransfers (14% ee des Katalysators kann zu Produkten mit bis zu 98% ee führen) wurde aufgrund umfangreicher mechanistischer Studien ein Katalysecyclus vorgeschlagen, an dem monomere und dimere Zinkkomplexe wie 1–3 (meist: Ar = C₆H₅; R = CH₃, C₂H₅) beteiligt sind.

Die Zahl der bekannten anionischen Metall-Sauerstoff-Cluster ist Legion — und immer noch werden neue Strukturtypen mit oft überraschender Reaktivität entdeckt. So kann z. B. die kugelförmige Clusterschale {V₁₅O₃₆} Anionen mit signifikant unterschiedlichen Radien aufnehmen (im Bild rechts mit eingeschlossenem CO). Daß bei den Polyoxometallaten der frühen Übergangselemente V, Mo und W durch schrittweise Reduktion die Stärke der Metall-Metall-Bindungen verändert werden kann, macht sie für so verschiedene Gebiete wie die Materialforschung und die Pharmaforschung interessant.

Die Moleküle des Jahres 1990 dürften für sehr viele Chemiker C₆₀ und C₇₀ sein. Die Mitteilung eines ergiebigen Herstellungsverfahrens — Organiker würden den Begriff Synthese wohl nicht anwenden wollen — im vergangenen Herbst hat sofort viele Untersuchungen stimuliert: Zur Struktur, zur chemischen Reaktivität, zum elektro- und photochemischen Verhalten. 1991 darf mit viel Neuem zur dritten Modifikation von Kohlenstoff gerechnet werden, denn das Studienobjekt ist jetzt gut verfügbar (das Bild rechts von F. Diederich, Los Angeles, zeigt — in Wirklichkeit kornblumenblaue — Kristalle von C₇₀).

Das Niemandsland zwischen typischen homogenen und typischen heterogenen Katalysatoren wird allmählich erforscht. Dazu tragen die in den letzten Jahren synthetisierten und charakterisierten vielkernigen Metallcluster wesentlich bei, da sie sowohl als Modelle für heterogene Katalysatoren dienen als auch selbst unkonventionelle katalytische Eigenschaften aufweisen können. Die Kriterien, die die Strukturen dieser großen Cluster bestimmen, werden sehr schön an dem jetzt von B. F. G. Johnson und J. Lewis et al. erhaltenen Clusteranion [Os₂₀(CO)₄₀]^2⊖ deutlich (siehe auch S. 102).

Stärker als an EDTA und natürliche Siderophore ist Fe^3⊕ an den neuen Makrobicyclus 1 (R = H, Me) gebunden, wie Konkurrenzexperimente in Wasser bei pH 11.5 zeigen. Die Synthese von 1 gelingt in hoher Ausbeute sowohl templatgesteuert als auch nach dem Verdünnungsprinzip.

Aus Aminosäuren leicht zugängliche α-Aminoaldimine wie 1 reagieren mit Alkyllithium- und -cerverbindungen unter Chelatkontrolle in optischen Ausbeuten bis 90% zu den vicinalen Diaminen 2. Wird dagegen die Donorstärke am Aldimin-Stickstoffatom durch den elektronenziehenden Tosylrest herabgesetzt, so unterbleibt der Chelateffekt und mit Grignard-Reagentien entstehen bevorzugt die stereoisomeren Addukte mit umgekehrter relativer Konfiguration. Bn = Benzyl.

Letzlich aus Maleinsäure sind die optisch aktiven C₄-Bausteine 1, 2 und 4 im 10 mmol-Maßstab zugänglich. 1 und 2 werden aus dem O-methylierten meso-Weinsäuredimethylester 3 (R¹ = R² = CH₃) durch Verseifung entweder an der pro-R-oder der pro-S-Estergruppe erhalten, wobei als Enzyme Schweineleber-Esterase (als Schweineleber-Aceton-Puder) bzw. Lipase aus Candida cylindricea eingesetzt werden. 4 wird aus einem Reduktionsprodukt von 3 durch enzymatische Acylierung erhalten. Chemische Ausbeuten und ee-Werte liegen bei allen Reaktionen über 90%.

Spitzen, Kanten und Flächen — mit einem Wort die gesamte Peripherie des Th₆-Oktaeders in der Titelverbindung ist mit Br- und H-Atomen bedeckt. Neuartig an der Struktur ist, daß die H-Atome nicht interstitiell, sondern von „außen”︁ am Clusterkern gebunden sind, wie die Neutronenbeugungsanalyse der perdeuterierten Verbindung (Bild rechts, ) zeigt. Beschreibt man die Metall-Metall-Bindungen im Cluster qualitativ durch acht geschlossene, auf die Mitten der Oktaederflächen gerichtete Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen, so wird klar, daß sieben dieser Bindungen durch die zusätzlichen Elektronen der H-Atome auf den Flächenmitten stabilisiert werden.

Isoelektronisch mit Decamethyl[5]radialen ist das neue 1,3-Bis(dimethylamino)-Derivat 1. Die analoge 1,3-Dimethylverbindung 2 lagert sich langsam durch 1,5-sigmatrope H-Wanderung in ein 1,3-Diborafulven um. Dieser Prozeß läuft bei der Umsetzung mit [Mo(CO)₆] schneller ab, wobei der [Mo(CO)₄]-Komplex 3 entsteht.

Durch O/P-Austausch mit Tris(trimethylsilyl)phosphan lassen sich aus 3,5-Diazapyryliumtetrafluoroboraten 1 die ersten 1,3,5λ³-Diazaphosphinine 2 synthetisieren. Diese reagieren mit Alkin-Dienophilen in einer Reaktionskaskade zu hochfunktionalisierten λ³-Phosphininen 3 (Aryl¹, Aryl² = C₆H₅, 4-C₆H₄CH₃, 4-C₆H₄Cl; R¹, R² = H, C₆H₅, SiMe₃, CO₂Et).

Ein- und zweikernige Rh- und Ir-Komplexe lassen sich einfach durch Umsetzung von Sapphyrinen mit [{RhCl(CO)₂}₂] und/oder [IrCl(CO)₂(py)] erhalten. Bei den Zweikern-komplexen wie 1 befinden sich die beiden [M(CO)₂]-Fragmente auf unterschiedlichen Seiten des gewellten 22π-Elektronen-Liganden. 1 katalysiert die Hydrierung von Cyclohexen.

Kinetische und thermodynamische Daten für Molekülumwandlungen A ⇄ B mit Aktivierungsenergien zwischen 65 und 105 kJ mol⁻¹ lassen sich durch Simulation aus den Hochdruckflüssigkeitschromatogrammen von Mischungen aus A und B ableiten. Aus den Retentionszeiten, der Zahl theoretischer Böden, den Asymmetriefaktoren, dem ursprünglichen Molverhältnis und der relativen Empfindlichkeit des Detektors erhält man durch Anpassen des simulierten Chromatogramms an das experimentelle scheinbare Geschwindigkeitskonstanten, die zur Berechnung von Gleichgewichtskonstanten und Aktivierungsenergien dienen können. Der Fehler dieser Simulationsmethode wurde auf 8% geschätzt.

Als Wasserstoffbrückenbildner „par excellence”︁ erweist sich die metallkoordinierte Isoblausäure in [Cr(CO)₅CNH]. Ihre diskreten Addukte mit Ethern und Cyanokomplexen sind überraschend stabil und zum Teil sublimierbar (1, [Cr]  Cr(CO)₅). Laut IR-, Röntgenstruktur- und ¹⁵N-NMR-Untersuchungen liegen starke NH ⃛O- sowie kürzeste (2, [Fe]  FeCp(diphos)), im Fall von 3 dazu noch symmetrische NH ⃛N-Bindungen vor. diphos = Bis(diphenylphosphino)ethan.

Fünf der acht Stereozentren des Denticulatins 1 wurden durch stereoselektive Allylboronsäureester-Aldehyd-Additionen aufgebaut, die einen raschen Anstieg der Komplexität in dieser effizienten Synthese ermöglichten. Natürliches Denticulatin produzieren Wasserlungenschnecken, die in den Gezeitenzonen des Indischen Ozeans und der Karibik beheimatet sind.

Eine nahezu lineare Anordnung der vier Metallatome Cr, Sn, In und Mo sowie die ekliptische Anordnung der [M(CO)₅]-Fragmente im Komplex 1 ergibt sich aus dessen Röntgenstrukturanalyse. 1 entstand durch sukzessive Addition von [M(CO)₅(thf)] an die unterschiedlich basischen Brückenkopfzentren von Sn(OtBu)₃In.

Cyclodextrin-Derivate 2 mit Glucopyranose-Einheiten in ¹C₄-Konformation wurden über die 6-iodierten Verbindungen 1 erhalten. Die Synthese von 1 gelang durch Umsetzung der unsubstituierten Zucker mit Reagentien vom Vilsmeier-Typ. (Siehe auch folgenden Beitrag.)

Cyclodextrin-Derivate wie 1 mit Glucopyranose-Einheiten in ¹C₄-Konformation wurden aus Per(6-O-tosyl)-β-cyclodextrin synthetisiert. Das α-Cyclodextrin-Derivat (mit sechs Zucker-Einheiten) konnte aus Per(2,3-O-benzoyl-6-O-tosyl)-α-cyclodextrin rein erhalten werden. Beide Anhydrodextrine sind potentielle molekulare Rezeptoren, bei denen der Hohlraum mit Hydroxygruppen ausgekleidet ist.

Eine Dimerisierung hat die Deprotonierung von Diaza[12]krone-4 mit nBuLi zur Folge. Dies belegt die Röntgenstrukturanalyse, nach der das Produkt gemäß 1 zu formulieren ist. Jedes Li-Ion ist fünffach koordiniert und befindet sich beträchtlich (ca. 0.94 Å) außerhalb der Kronenether-Ebene. Die experimentell gefundenen Strukturänderungen stimmen mit den bei MNDO-Rechnungen an Modellsystemen erhaltenen überein. Die Li-Ionen in 1 sind elektronisch gut abgesättigt, für Reagentien aber dennoch zugänglich.

Durch einfache Variation der Reaktionsbedingungen kann bei der Addition von Et₂Zn an Aldehyde in Gegenwart des Spirotitanats 1 die Konfiguration des Produkts umgekehrt werden: Stöchiometrische Mengen des Spirotitanats bewirken Re-Addition von Et₂Zn an Aldehyde (bis 98% ee). In Gegenwart von äquimolaren Mengen Ti(OCHMe₂)₄ induzieren katalytische Mengen von 1 dagegen die Si-Addition von Et₂Zn (bis 99% ee).

Ein völlig symmetrischer Osmium-Tetraeder aus „magischen”︁ zwanzig kubisch dichtest gepackten Metallatomen ist das Gerüst (Bild rechts) des Dianions [Os₂₀(CO)₄₀]^2⊖ 1. Ohne Hinweise auf eingelagerte Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome nähern sich die Os-Os-Abstände denen des elementaren Osmiums. Cyclovoltammetrische Messungen machen auf eine interessante Elektrochemie von 1 gespannt (siehe auch Highlight auf S. 73).

Aus Per(trimethylsilyl)-substituiertem 1,2-Diphospha-2-propen ein 3H-Diphophiren zu synthetisieren, war das Ziel der Umsetzung mit Hexachlorethan. Zwar war es nicht möglich, dieses bisher unbekannte Isomer zu isolieren, doch seine Bildung als Intermediat beweist das durch Weiterreaktion entstandene tricyclische Dimer 1 mit planarer P₄-Einheit.

Das elektronisch kaum stabilisierte Stannaethen 1 wurde durch Salzeliminierung erhalten und durch Abfangreaktionen mit 2,3-Dimethylbutadien und Azidodi-tert-butyl(methyl)silan nachgewiesen. Das mit dem Azidosilan gebildete Stannanimin 2 läßt sich im Cycloaddukt 3 „speichern”︁.

Bei Raumtemperatur beliebig lange existieren beide photochromen Formen der Copolymere 1 (R = H, CH₃; R¹ = CN, OCH₃), wenn Licht vermieden wird. In Kombination mit den mesomorphen Eigenschaften macht dies derartige Materialien für Anwendungen in der optischen Informationsspeicherung interessant.

Nicht durch Metallatom-Ligand-Cokondensation, sondern gemäß Gleichung (a) wurde die Niob(0)-Verbindung [Nb(mes)₂](mes = 1,3,5-Trimethylbenzol) hergestellt. Das chemische Verhalten dieser Verbindung gleicht der des analogen [V(mes)₂]. Beispielsweise reagiert es in Kohlenmonoxidatmosphäre zum grünen Salz [Nb(mes)₂(CO)][Nb(CO)₆]. Dieser neue einfache Zugang zu Niob(0)-Verbindungen sollte deren Studium erleichtern (DME = Dimethoxyethan).