Ob ein Arzneimittel den angestrebten Wirkort, z. B. das aktive Zentrum eines Enzyms, überhaupt erreichen kann, ist nicht zuletzt ein räumliches Problem. Vorausgesetzt man kennt die Strukturen beider Komponenten, kann Computer-Graphik helfen, die Eignung eines potentiellen Wirkstoffs zu prüfen. Als Beispiel ist rechts die Struktur des Komplexes zwischen einer bakteriellen Dihydrofolat-Reduktase, NADP und dem Cytostaticum Methotrexat (grau gepunktet) gezeigt. Man sieht, es paßt.

Bei vielen potenten Fungiziden, Herbiziden und Insektiziden handelt es sich um chemisch und thermisch sehr beständige chlorierte Kohlenwasserstoffe, deren großer Nachteil ihre Persistenz in der Natur ist. Halbwertszeiten von 15 Jahren und mehr sind keine Seltenheit. Erstaunlicherweise werden dennoch viele von ihnen durch spezielle Bakterien abgebaut. Die Untersuchung der Abbauwege und-bedingungen dient der Entwicklung neuartiger Verfahren, z.B. zur Abwasserreinigung.

Allgemeine Lösungen für einige regio- und stereochemische Probleme beim Aufbau linear anellierter Ringsysteme wurden bei der Suche nach effizienten Anthracyclinon-Synthesen gefunden. Diese Verbindungen interessieren als Aglycone der cytostatisch wirksamen Anthracyclin-Antibiotica, deren extreme Toxizität zum Teil durch halbsynthetische Modifikationen gezähmt werden konnte. Das Anthracyclcinon-Gerüst 1 kann retrosynthetisch auf vielfältige Weise (a-f) zerlegt werden.

Ein neuer reaktiver Areneisenkomplex, die Titelverbindung 1, wurde auf dem unten skizzierten Weg aus Bis(toluol)eisen und Ethen bei −60°C erhalten. 1, das sich bei ca. −20°C zersetzt, ist ein guter Überträger des Toluoleisenfragments; Alkine werden ab 0°C cyclotrimerisiert.

Die Hypothese, daß Chlorkohlenwasserstoffe unter Lichteinwirkung Nadelbäume schädigen, wird durch folgenden Befund gestützt: Der Photoabbau von β-Carotin in Cyclohexan ist mit simuliertem Sonnenlicht in Abwesenheit von Sauerstoff sehr langsam; er wird durch Alkyl- und Arylchloride deutlich, durch Bromide und Iodide drastisch beschleunigt.

Druckstabile Adsorbentien zur direkten HPLC-Trennung zahlreicher racemischer Arzneistoffe werden durch Polymerisation der Monomere 1 in Gegenwart von methacryloyl- oder diol-substituiertem Silicagel erhalten. Optisch aktive Polyacryl- und Polymethacrylamide, die nicht an Silicagel gebunden sind, haben sich bereits früher bei der Niederdruck-Flüssigkeitschromatographie bewährt.

Als Leitlinie vor allem zur Syntheseplanung neuer zwei- oder mehrkerniger Komplexe mit d⁶- C_pM(CO)₃- Baugruppen (M=Cr, Mo, W) könnte die isolobale Beziehung zwischen diesen Gruppen und dem ubiquitären Liganden C₅H₅^⊖ nützlich sein. Diese Beziehung wird auf der Grundlage von qualitativen Überlegungen, MO-Rechnungen und MO-Konturdiagrammen sowie anhand bekannter Strukturen komplizierter Moleküle mit den Gruppen CpM(CO)₃^⊖ oder Cp^⊖ aufgezeigt.

Ein Paradebeispiel Für die Isolobal-Analogie zwischen dem 6e-Donor [(c₅H₅)M(CO)₃]^⊖ und C₅H₅^⊖ (siehe vorigen Beitrag) ist die Titelverbindung 2. Sie entsteht durch thermische Eliminierung von CO aus 1. Die symmetrische Koordination des (c₅H₅)W(CO)₃-Fragments ist durch Röntgen-Strukturanalyse gesichert (M=W).

Achtzehn unterschiedliche Sb-I-Abstände im bandartigen polymeren Anion des rote Prismen bildenden Salzes [(Me₂N)₃C₃][Sb₃I₁₀] ermöglichen es, in einer Verbindung Übergänge zwischen Koordinationspolyedern zu studieren. Auch über den Einfluß des freien Elektronenpaars auf die Geometrie in Abhängigkeit von der Koordinationszahl können Aussagen gemacht werden.

In einem Zweiphotonenprozeß konnte bei 10-85 K aus 1 das Triaziridin 2 hergestellt werden. Einphotonenanregung verändert das Azimin 1 nicht. Wahrscheinlich wird 1 zunächst in einen angeregten Zustand mit echtem 1,3-Dipolcharakter versetzt, aus dem es dann innerhalb der Pulsdauer von 14 ns durch Aufnahme eines zweiten Photons cyclisiert. 2wandelt sich bei 150 k wieder vollständig in 1um. Photochemisch läuft die Rückreaktion mit 65% Ausbeute ab.

Triphenycyclopropenyl als einzigen organischen Liganden enthält der tiefrote Tripeldecker-Komplex 1. Die Ebene der drei Br-Atome ist parallel zu den Ebenen der beiden Cyclopropenylringe angeordnet. 1 wurde sowohl aus [Ni(cod)₂] als auch aus [{(C₃Ph₃)Ni(CO)Br}₂] bei der Umsetzung mit C₃Ph₃Br erhalten.

Nicht das Azadiphosphiridin 2, sondern das Diazadiphosphetidin 3 entsteht bei der Reduktion von 1. Das als Intermediat nachzuweisende 2 wird durch Lewis-oder Brønsted-Säuren in 3 umgewandelt. Mit F₃CSO₃H als Säure konnten die Zwischenstufen der Isomerisierung, 4 und 5, isoliert werden (R=tBu; X=F₃CSO₃).

Organorhenium(III)-Verbindungen mit bisher unbekannten Metallacyclenstrukturen wie 2 lassen sich durch die Titelreaktion aus Rhenium(v)-Vorstufen wie 1 synthetisieren. Im Beispiel 1→2 ist mit der Reduktion ein Wechsel von der O,O, zur C,O-Koordination des Diphenylethendiolato-Liganden verbunden (R=Phenyl).

Der C₁-Baustein CO₂ läßt sich unter CC-Verknüpfung an den Fe⁰-Komplex 1, L=PMe₃, addieren. Der entstehende Carboxylat-Komplex 2 ist sehr stabil und zeigt in Lösung ein dynamisches Verhalten. 2 reagiert mit FeCl₃ zur linearen, doppelt ungesättigten α,ω-Dicarbonsäure 3.

Die 450-Bande im Absorptionsspektrum des Produkts der Laserbestrahlung des Azoalkans 1 in Pentan ist auf das Diazoalkan 2 zurückzuführen. Ein früher postulierter, direkter S₀, T₁-Übergang von 1 war nicht nachweisbar. 2 bildet anschließend unter n₂-Verlust den Methylen-Bicyclus 3.

D-Aldosen mit bis zu neun konnten durch Homologisierung des Glycerinaldehyd-Derivats 1 stufenweise aufgebaut werden. Die beiden wesentlichen Schritte sind die jeweils anti-diastereoselektive Addition von 2 an einen α-chiralen Aldehyd und die Umwandlung des Thiazolrings im Addukt in die Formylgruppe. Die Reaktionsfolge 1+2→3→4 zeigt das Prinzip.

Die katalytische oxidative Zersetzung von Wasser galang mit Hilfe der zweikernigen Mangankomplexe 1 und 2, die Modelle für an der Photosynthese beteiligte Verbindungen sind. Während in homogener Lösung keine Reaktion beobachtet wurde, setzte in heterogener Phase nach Zusatz eines Ce^IV-Salzes als Oxidationsmittel praktisch sofort die O₂-Entwicklung ein. Diese Befunde stützen die Annahme, daß für die photosynthetische Aktivität von Manganverbindungen eine mikroheterogene Umgebung und eine groß räumliche Nähe der Manganzentren essentiell sind (bpy=2,2′-Bipyridyl; phen= 1,10-Phenanthrolin).

Daß gerichtete Phasen die Bildung nahezu planarer Carbenium-Ionen begünstigen, konnte am 4-Methoxytriphenylmethyl-Kation erstmals gezeigt werden. Das tetraedrische Trifluoracetat geht in nematischer Phase leichter in das Carbenium-Ion über, wie an einer sprunghaften Zunahme der charakteristischen Absorption des Carbenium-Ions bei der Temperatur der Phasenumwandlung zu erkennen ist.

Im Zusammenhang mit der Olefinmetathese interessant ist der stabile Komplex 3. Als Methacrylsäureester-Analogon reagiert 1 mit cyclopentadien zum Diels-Alder-Addukt 2 und dessen exo-Isomer. Decarbonylierung von 2 führt zu 3, dem ersten strukturell charakterisierten Olefin-Carben-Chrom-komplex.

Mehr an Metall-Metall-Bindungen beteiligte Electronen als jeder andere bekannte sechs kernige Cluster enthalten die Anionen [Tc₆Cl₁₂]^2⊖ und [Tc₆Cl₁₄]^3⊖. Ihre Metallgerüste (32 bzw. 31 elektronen) lassen sich mit der 30e-Struktur 1 beschreiben. Die überzähligen Elektronen besetzen ein Molekülorbital, das in den TcTc-Einheiten stark antibindend und zwischen ihnen schwachbindend ist. Die alternative Valenzstruktur 2 ist für das hypothetische [Tc₆Cl₁₈]^6⊖ vorstellbar.

Bei einfachen Molekülen einen Völlig neuen Reaktionstyp zu finden gelingt nicht alle Tage: Als unsolvatisierte Kontaktionenpaare der Formel H₂C^⊕-X ··· I^⊖ ↔ H₂C = X^⊕ ··· I^⊖ lassen sich die Isomere 2 auffassen, die bei Matrix-Bestrahlung der Halogeniodmethane 1 entstehen. bei dieser Umlagerung wandert das Iodatom vom Kohlenstoff- zum anderen Halogenatom. Die Isomere 2a (violett), 2b (grün) und 2c (gelb) lassen sich durch Wechsel der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts in die Edukte zurückverwandeln (a, b, c: X=1, Br, Cl)

Cluster aus fünf linear kondensierten Mo₆O₁₂-Einheiten enthält ein neues Indiumoxomolybdat, ein Cluster aus fünf linear kondensierten In₃Mo₁₁O₁₇, was durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskope direkt nachgewiesen werden konnte. Zwischen den Oxoanionen befinden sich lineare Polykationen In^8⊕₆. Die Ergebnisse deuten auf eine breite Chemie “oligomerer” Cluster (von einzelnen Mo₆-Oktaeder bis zur unendlichen Oktaederkette) sowie auf eine Vielfalt möglicher Polykationen der Hauptgruppenmetalle hin.

In 1 sind Diphosphinomethanid-Liganden zahnradartig wie π-Allyl-Liganden um das Zentralatom angeordnet, während in den bisher bekannten Komplexen dieser Liganden Koordination über die freien Elektronenpaare der P-Atome stattfindet. Damit ist 1 ein Beispiel für die Analogie zwischen Phosphor- und Kohlenstoffchemie auch bei ungesättigten Systemen.

Als indirekter Nachweis von Aminoacetylen in der Gasphase werden die identischen Massenspektren des Radikalkations 1, das durch Decarboylierung von 2 entstand, und des Radikalkations, das nach der Neutralisierung von 1 durch Reionisierung erhalten wurde, interpretiert. Strukturbeweisend für 1 ist ein Peak bei m/z 16 der in den Spektren anderer Radikalkationen der Summenformel C₂H₃N nicht auftritt. ab-initio-Rechnungen ergeben sowohl für 1 als auch für Aminoacetylen hohe Aktivierungsenergien für Fragmentierungen oder Isomerisierungen.

Erstaunlich stabil ist das Antiaren 1, das als erstes kinetisch stabilisiertes (elektronisch unverfälschtes)Azacyclobutadien hergestellt wurde. 1 verträgt mehrtägiges erhitzen auf 100°C in Toluol! Die Valenzisomerie 1A⇆1B ist durch temperaturabhängige ¹³C-NMR-Spektroskopie unmittelbar nachweisbar.

Neuartige enantiomerenreine C₂-Einheiten für die Synthese wie 1 und 2, Aminoalkohole wie 3, Phosphonoaminosäuren wie 4 und viele andere Verbindungen sind durch die Titelreaktion zugänglich. Als Edukte eignen sich vorzugsweise Threonin und Serin.

Die Grenzstruktur B trägt zur Beschreibung der Elektronenverteilung in der Titelverbindung 1erheblich bei, wie sich beispielsweise in den ¹³C-NMR-verschiebungen der Alkin-C-Atome und in der unterschiedlichen Regiochemie der Addition von Wasser unter Säure- oder Basekatalyse zeigt.