Als eine sehr zukunftsträchtige Methode empfiehlt sich die ¹⁵N-NMR-Spektroskopie. Ob der Mechanismus der Stickstoff-Fixierung oder die Wechselwirkung zwischen Enzymen und Inhibitoren untersucht, ob die Konstitution komplizierter N-Heterocyclen oder die Konfiguration von Diazenido-Komplexen aufgeklärt werden soll – ob in Lösung oder im Festkörper —, immer hilft die ¹⁵N-NMR-Spektroskopie. Dank moderner Hochfeld-NMR-Geräte und ausgeklügelter Aufnahmetechniken gehören Empfindlichkeitsprobleme der Vergangenheit an.

Hochtemperaturreaktionen haben in der Organischen Chemie eine lange Tradition; wie groß ihr Potential für gezielte Synthesen ist, zeichnet sich aber erst seit einigen Jahren ab. Als Beispiel sei die α-Alkinon-Cyclisierung genannt, die beim Aufbau der Kohlenstoffgerüste cyclopentanoider Naturstoffe Verwendung findet.

Als strukturelle Besonderheit mit ungewöhnlicher Symmetrie tritt die pentagonale Säule häufig zusammen mit Netzwerken vom ReO₃-Typ auf. Diese Säule besteht aus einer pentagonalen Bipyramide MX₇, die an den fünf äquatorialen Kanten mit Oktaedern MX₆ verknüpft ist. Rechts ist als Beispiel ein Modell der Elementarzelle von LiNb₆O₁₅F mit zwei pentagonalen Säulen gezeigt.

Alkaloide als chirale Phasentransferkatalysatoren bewirken die enantioselektive Alkylierung von 1, R=Pr, mit dem Methylvinylketon-Syntheseäquivalent 1,3-Dichlor-2-buten zu 2, R¹=Pr, R²CH₂CHC(CI)CH₃. Die beiden Enantiomere werden mit 92 bzw. 78% ee und jeweils 99% Ausbeute erhalten, wobei Cinchoninium- und Cinchonidinium-Derivate als Katalysatoren dienen. Die Ergebnisse werden durch intermediäre Bildung eines Kontaktionenpaars erklärt.

Heteroatomreiche Synthesebausteine sind die Thioketonoxide 3, die sich aus Inaminen 1 und dem C-freien Heteroallen 2 über [2+2]-Cycloaddition herstellen lassen. Man findet sowohl E-als auch Z-Konfiguration an der CS-Bindung (R¹Me, Et, Ph; R²Et, Ph; R³H, Me, Ph.)

Drei Anthraceneinheiten und ein oder zwei Elektronen- wo halten sich diese auf? Reduktion der neuen Verbindung 1 mit Kalium in Methyltetrahydrofuran (MTHF) ergibt 1^⊙⊖/K^⊕, bei dem die Spindichte im zentralen Anthracenfragment lokalisiert ist; in DME/HMPT ist dagegen die Spindichte über alle Anthracenfragmente delokalisiert. Beim Dianion 1^2⊖/2K^⊕ in MTHF-Glas ist je ein Elektron in der zentralen und in einer der terminalen Anthraceneinheiten enthalten; in DME/HMPT-Glas bildet sich zusätzlich ein anderes Dianion. Cyclovoltammetrisch läßt sich 1^6⊖ nachweisen.

Polymere 1 mit Anthraceneinheiten oder überbrückte Anthracene 2 nach Wahl sind aus Anthracen-Carbanionen und 1,n-Dibromalkanen erhältlich. Als Schlüsselzwischenstufe fungiert das Carbanion 3, das sowohl elektrophile als auch nucleophile Eigenschaften hat.

Ein sechsgliedriger ebener WN₃P₂-Ring kennzeichnet die Struktur der Titelverbindung 3 im Kristall, wobei wahrscheinlich ein über Chlorobrücken verknüpftes Polymer vorliegt. Das gelbe Phosphazen 3 entsteht durch Umsetzung von Wolframhexachlorid 1 mit dem Salz 2 in Chloroform.

Die Spaltung von Alkinen in der Koordinationssphäre von Metallen liegt einer neuen Synthese von Alkylidin-überdachten W₃-Komplexen zugrunde. Bei der Umsetzung von Alkinen R′CCR′ mit [W₂(OCH₂tBu)₆(py)₂] im Molverhältnis 1:3 entstehen die Komplexe [W₃(μ₃-CR′)(OCH₂tBu)₉]; die Bildungsgeschwindigkeit dieser Komplexe hängt von R′ ab (Et≈Ph>Me) – ein Hinweis auf das im Titel formulierte Gleichgewicht.

Ein Phenylring als Protonendonor gegenüber Carbonylsauerstoff- sowie doppelt gebundenen Stickstoffatomen liegt im Kristall der Titelverbindung 1 vor. 1 bildet fast völlig planare „Dimere”︁. Diese Befunde interessieren unter anderem im Zusammenhang mit der Konformation aromatischer Seitenketten in Peptiden.

Partiell reduzierte porphinoide Pigmente wie Faktor I 1 und Sirohydrochlorin haben große biochemische Bedeutung. An Modellverbindungen gelang nun die schwierige geminale Dialkylsubstitution in den gesättigten Pyrrolringen (wie A), und zwar überraschend einfach durch Claisen-Umlagerung von Amidacetalen.

Cyclische Tetraketone ohne Elektronendonoren als Substituenten sollten auf zwei Wegen aus der Startverbindung 1 (ROH) erhalten werden. Während der Weg über 2 zum gewünschten Produkt 3 führte, erhielt man über 4 die gleichfalls interessanten „Dimere”︁ 5.

Ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen para- 1A und diamagnetischen Spezies 1B in Lösung wurde aus den überraschend scharfen ¹H- und ³¹P-NMR-Spektren der Titelverbindung 1 abgeleitet. Zwischen 1B und H₂ könnte eine Art Bindung bestehen. Fest liegt 1 als 1A vor.

Die Kopplung von Reduktasen und Mikroorganismen für Bioreduktionen an Wasserstoffgas gelingt mit dem im Titel genannten System. Entscheidend ist dabei die Modifizierung von Palladium, Platin und Raney-Nickel mit einem käuflichen fluorhaltigen Tensid.2-Enoate und 2-Oxocarboxylate werden hochenantioselektiv reduziert. Die Reduktionssysteme sind besonders einfach, und der größere Aufwand, den elektrochemische Reduktionen erfordern, wird vermieden.

Ein delokalisiertes metallacyclisches System liegt in der Titelverbindung 1 vor. Sie wurde aus Cp₂*Zr(CCPh)₂ und dem thermisch erzeugten gewinkelten Metallocen Cp₂*Zr unter Übertragung einer Phenylethinyleinheit hergestellt. Das diamagnetische Produkt 1 hat keine Metall-Metall-Bindung; die formal d¹-konfigurierten Zirconiumzentren sind ausschließlich über die σ,π-Alkinylliganden verknüpft (Cp*=η;-C₅H₄CH₃).

Alkalimetallhydride wären ideal zur Darstellung von Carbanionen geeignet, da als zweites Reaktionsprodukt nur H₂ entstünde, sind jedoch normalerweise wenig reaktiv. Hier wird nun eine Synthese von LiH, NaH und KH durch Hydrierung von BuM (M=Li, Na, K) in Hexan beschrieben, die zu hochreaktiven Metallhydriden führt. Sie deprotonieren zudem selektiver als andere Metallierungsreagentien.

Durch Addition von Kohlenhydrat-Radikalen an „Kohlenhydrat-Alkene”︁ lassen sich die ersten durch eine CH₂-Gruppe miteinander verknüpften Disaccharide synthetisieren. Ein Beispiel für diese wegen ihrer möglichen Enzyminhibitior-Eigenschaften interessierenden Moleküle ist 1.

Starke, fast lineare N…H…N-Wasserstoffbrücken liegen in 1-Perchlorat und dessen 9,10-Dihydroderivat vor. Der N…N-Abstand ist noch kürzer und die Brücken-H/CH₃-Kopplung ist noch stärker als im Analogon mit Fluorengerüst. Unprotoniertes 1 ließ sich über ein dichloriertes siebengliedriges Dibenzosulfon erzeugen.

Die erste kristallin isolierbare Verbindung mit dem bishomoaromatischen Anion Bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienid ist das Tetramethylethylendiamin-Addukt der Titelverbindung 1. Während 1 in Lösung C_s-Symmetrie hat, ist Lithium in kristallinem 1 unsymmetrisch an alle fünf sp²-C-Atome gebunden. Die C₂- und die C₃-Brücke rücken überraschend nahe zusammen, so, wie es für Bishomoaromatizität gefordert wird; Lithium hat die ungewöhnliche Koordinationszahl 7.

Die Struktureinheit FeAsC kennzeichnet die stabilen Titelverbindungen 2. Sie wurden, wie unten skizziert, aus 1 hergestellt. Das FeAsCOGerüst von 2a, RtBu, ist planar; die AsCBindung ist 182.1 pm lang.

Bei der Oxidation von Polycyclophosphanen wird Sauerstoff exocyclisch gebunden und nicht in die PP-Bindungen eingeschoben. Das P-Gerüst der Edukte bleibt bei der Oxidation intakt. Aus P₆tBu₄ und P₇tBu₅ werden 1a und das Isomer mit Sauerstoff an P-3 des Fünfrings bzw. 2a und 2b erhalten. Konstitutionsbeweisend sind die ³¹P{¹H}-NMR-Spektren, die einem NMR-Lehrbuch entnommen sein könnten.

Wie realistisch ist eine Mesomerie gemäß A↔B↔C? Diese Frage konnte aus den NMR-spektroskopischen Daten von 1, dem erstem Vertreter der 2-Phosphonio-substituierten 1-Phospha-1alkene, beantwortet werden. Es ergab sich ein beachtlicher Anteil der Resonanzstrukturen B und C an der tatsächlichen Struktur von 1 (R=2,4,6-tBu₃C₆H₂).

Grüne, luftstabile Kristalle bilden die s-trans-konfigurierten 1,3-Diphospha-4-metallabutadiene 1 (M=Mo, W; R=2,4-6-tBu₃C₆H₂). Für M=W reagiert 1 wie Butadien selbst mit Fe(CO)₃ zu dem stabilen Komplex 2, in dem die WPCP-Einheit nahezu planar ist.

„Ammonium-Ion im goldenen Käfig”︁ könnte das neuartige Anion der Verbindung (PPh₄)₂(NH₂Me₂)[Pd₂(NH₄)(S₇)₄] betitelt werden, wenn die Verbindung nicht rot wäre. Der rein anorganische Wirt-Gast-Komplex ist nicht nur ästhetisch, er bietet auch koordinationschemisch Interessantes: Der „goldene Käfig”︁ besteht aus zwei PdS₄- Ebenen, die nahezu ein quadratisches Antiprisma bilden und durch vier Polysulfid-Ketten verknüpft sind.

An Enamin-Epoxidierungen und die Ringöffung von Amino-oxiranen erinnert die Reaktion des Phosphaallyl-Kations 1 mit Sauerstoffüberträgern. Selbst das Perchlorat-Gegenion kann diese Oxidation in Acetonitril schon bei 60°C bewirken. Im Produkt 2 ist keinerlei Konjugation zwischen den beiden Amidiniohälften nachweisbar.

Sterische Hinderung spielt bei nucleophilen Substitutionen am Silicium wohl kaum eine Rolle, denn die fünffach koordinierten Si-Anionen von 1, R=Me, Ph, 1-Naphthyl, reagieren viel schneller mit Nucleophilen, z. B. PhMgBr, als die Neutralverbindung 2. „Abfallprodukt”︁ der Reaktivitätsstudie sind neue Synthesemethoden für RSiH₃, und RR_2′SiH und SiR_3′ (R′ =Alkyl, Aryl).

Die Brenzkatechin-Komplexe 1 sind die zentrale Zwischenstufe bei der Synthese von R₃,Sir′ (R=Et, nBu; R′=H, CI, SiPh₃, GePh₃, CH₂CHCH₂) und von R₄Si (RCH₂ChCH₂, Ph, CC-CH₃) aus Kieselgel. Milde Bedingungen und hohe Ausbeuten kennzeichnen die Reaktionen.

Die diastereoselektive Acetylen-Vinyliden-Umlagerung 1→2 hat überraschenderweise keine sterischen, sondern wahrscheinlich elektronische Ursachen. Die Stereoselektivität der Reaktion hängt von der Art der das Clustergerüst bildenden Metallatome und von Rest R ab.

Die faszinierende Carben-Nitren-Umlagerung ließ sich direkt ESR-spektroskopisch beobachten. Bei der thermischen Zersetzung der Carben-Vorstufe 4 (via 3) mit anschließender Matrix-Isolierung gab das Produkt das gleiche ESR-Signal wie Phenylnitren 2 aus Phenylazid 1! Im aza-analogen System wurde das siebengliedrige Carben 5 als Zwischenstufe der Umlagerung wahrscheinlich gemacht.

Das erste nichtbenzoide, linear anellierte, tetracyclische System mit [4n+2]-Perimeter und [4n]-Teilstrukturen entsteht durch Dimerisierung des Allenderivats 1 via [6+2]-Cycloaddition. Anschließende 8π-Elektrocyclisierung ergibt ein Tetraquinan, das sich zur Titelverbindung 2 dehydrieren läßt.

Viele wünschenswerte Merkmale einer Alkylazidsynthese- unter anderem Reaktion bei Raumtemperatur in organischen Solventien, Aufarbeitung ohne Wärmezufuhr – sind bei der Anwendung des neuen „azidierenden”︁ Polymers 1 vereinigt. 1 wird aus Amberlite IR-400 und NaN₃ hergestellt, in ca. zehnfachem Überschuß mit Alkylhalogeniden oder-tosylaten umgesetzt (fast immer quantitativ) und aus den Lösungen der Alkylazide einfach abfiltriert. Mit der Methode gelang sogar die Synthese von CH₂(N₃)₂ aus CH₂Cl₂ oder CH₂Br₂.