Eine präparative Herausforderung in der anorganischen Festkörpersynthese ist die Steuerung der Morphologie der entstehenden Produkte, z. B. von Vaterit-Mikroschwämmen (siehe Bild). Vor kurzem ist hier mit der Synthese mikrokristalliner Möbius-Bänder und Ringe aus Niobselenid ein Durchbruch gelungen. Eine neuartige Präparationsmethode wird vorgestellt, die chemische Transportreaktionen mit einem templatgesteuerten Ansatz kombiniert.

Erstaunlich einfach, direkt und mit guter Enantioselektivität kann die α-Aminierung von Carbonylverbindungen 1 (Bn=Benzyl) mit Azodicarboxylaten 2 ohne die bisher notwendige vorherige Enolisierung ausgeführt werden. Der „magische“, rein organische Katalysator für diesen Prozess in Dichlormethan bei Raumtemperatur ist einmal mehr L-Prolin (3).

Anorganisches nimmt Formen an: Durch Transkription organischer Template in anorganische Materialien ist eine Vielzahl von Strukturen unterschiedlicher Zusammensetzung zugänglich (siehe Bild). Der Aufsatz fasst zusammen, welche Template, Vorstufen und Methoden angewendet werden, um aus „formlosen“ Stoffen wohldefinierte Strukturen zu erhalten.

Planare achteckige C₁₆B₈-Makrocyclen wurden aus einem monomeren Cobaltacarboran in einer mehrstufigen Synthese hergestellt. Der Makrocyclus besteht aus vier identischen Metallacarboran-Einheiten, die über vier Diethindiylbrücken verbunden sind (siehe Bild). Das an Luft stabile Molekül lässt sich gelöst in THF schrittweise reduzieren, wobei Mono-, Di- und Tetraanionen entstehen. Gemäß der durch Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie erhaltenen Daten sind die Elektronen im Ringsystem delokalisiert.

Die Insertion des symmetrischen Metallkomplexes [Cr^III(5,5′-tBu-salophen)]⁺ (H₂salophen=N,N′-Bis(salicyliden)-1,2-phenylendiamin) in die Bindungstasche von Apomyoglobin wird beschrieben (siehe Bild). Das Metallion und die Struktur des Liganden sind wichtige Faktoren, die die Bindungsaffinität des Metallkomplexes mit dem Myoglobin(Mb)-Hohlraum beeinflussen. Halbsynthetische Metalloenzyme können die enantioselektive Sulfoxidation katalysieren, indem sie den von chiralen Proteinen geprägten Hohlraum nutzen.

Eine verdrillte Säule entsteht, sobald ein Thymidin-Bolaamphiphil (grüner Stab mit roten Enden) mit den Strängen einer Oligoadenylsäure (violette Kette mit gelben Fünfecken) in wässriger Lösung wechselwirkt. Die hierbei gebildeten A-T-Wasserstoffbrücken führen zum Aufbau von Nanofasern, die sich ähnlich der DNA in einer Doppelhelix winden.

Molekulare Mausefallen: Eine kovalente Verknüpfung in einem nichtkovalent gebundenen Wirt-Gast-Komplex in der Gasphase wurde durch die Erzeugung eines hoch reaktiven Carbenzentrums am Wirtmolekül durch stoßinduzierte Dissoziation erreicht. Mögliche Mechanismen der nachfolgenden intermolekularen Reaktionen wurden durch Theorie und Experiment untersucht.

Ein molekularer Magnet mit T_c=3.5 K wurde durch Umsetzung von GdCl₃⋅6 H₂O mit Li[TCNQ] (TCNQ=7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan) erhalten. In der Titelverbindung liegen laut Einkristall-Röntgenbeugung anionische und kationische (siehe Bild) Netze aus Gd, TCNQ und H₂O in unterschiedlichen Verhältnissen nebeneinander vor.

Ein kinetischer anomerer Effekt wurde zur Steuerung der α/β-Stereoselektivität bei Glycosidierungsreaktionen genutzt: In Abhängigkeit von der eingeschränkten ⁴C₁- oder ¹C₄-Konformation des Substrats wurde bei der hoch stereoselektiven Lewis-Säure-vermittelten Allylierung mit Allyltrimethylsilan das α-Produkt (1→2) oder das β-Produkt (3→4) erhalten (TIPS=Triisopropylsilyl).

Sterisch gehinderte pentakoordinierte tert-Butylsiliconium-Halogenid-Komplexe gehen Methylhalogenid-Eliminierungen ein. Die Produkte haben eine kovalente und eine koordinative N-Si-Bindung, beide in der äquatorialen Position. Eine vollständige Pseudorotationskoordinate wird anhand geeigneter Strukturen im Kristall dargestellt.

Katalytisch hoch wirksam als Aminoxidase-Mimetikum ist das elektrochemisch erzeugte Iminochinon 1_ox bei der chemoselektiven Oxidation nichtaktivierter primärer aliphatischer Amine unter metallfreien Bedingungen.

Katalytische asymmetrische Additionen von Vinylhalogeniden und -triflaten an Aldehyde (Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion) mit beträchtlicher Stereoinduktion wurden erstmals mithilfe des Salen-artigen Liganden (S,S)-1 erreicht (siehe Schema; PMB=para-Methoxybenzyl), der sich durch ein endo,endo-2,5-Diaminonorbornan-Gerüst auszeichnet. Die Enantioselektivitäten betragen, bei hohen Ausbeuten, bis zu 92 % ee.

Leicht verfügbare Edukte, hohe Selektivität – dies sind die attraktiven Merkmale der Titelreaktion. Bromid-, Acetat- und tert-Butylcarbonat-Derivate von durch eine Morita-Baylis-Hillman-Reaktion erhaltenen Addukten reagieren mit PPh₃ zu Allylyliden. Die phosphankatalysierte Anellierung der Ylide mit elektronenarmen Alkenen ergibt stereoselektiv funktionalisierte Cyclopentene [Gl. (1)]. X=Br, OAc, OBoc; E=CO₂Et.

Sc^II oder Sc^III/Sc^I? Die Reduktion des homoleptischen Sc^III-Komplexes [Sc(P₃C₂tBu₂)₃] führt zum Komplex [{Sc(P₃C₂tBu₂)₂}₂] (siehe Bild), in dem die Metallzentren formal zweiwertig sind. DFT-Rechnungen zufolge sollten sich die Metallzentren bei der reduzierten Spezies jedoch in unterschiedlichen Oxidationszuständen befinden (Sc^III und Sc^I).

Eine sanfte, „grüne“ Methode für die kinetische Racematspaltung von sekundären Alkoholen in Wasser wurde entwickelt. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von Mn-Salen-Komplexen als Katalysatoren und liefert bis zu 97.8 % ee (siehe Schema; PTC=Phasentransferkatalysator).

Das Tetracyclo[4.2.0.0^2,4.0^3,8]oct-7-ylium-Kation ist Ab-initio-Rechnungen zufolge das Produkt der Gasphasenprotonierung von Cuban (1). Auf dem G2(MP2)-Niveau ist die berechnete Gasphasenbasizität von 1 um ca. 60 kcal mol⁻¹ größer als die experimentell bestimmte. Die experimentellen thermodynamischen Daten sind in Einklang mit einer schnellen Deprotonierung von 2 unter Bildung von Cunean (3).

Wenngleich seit 25 Jahren bekannt blieben die Festkörperstrukturen und Eigenschaften in Lösung von Gold(I)-Phosphanyl-Komplexen wie [{Au(PR₂)}_n] bislang weitgehend unerforscht. Mögliche Strukturen wie die der gezeigten cyclischen Oligomere und linearen Polymere werden vorgeschlagen (L=Endgruppe).

Der Austausch der kurzen und langen Diagonalen der B₄-Raute von 1 ist die bisher einfachste Variante der Diamond-Square-Diamond-Umlagerung, die bei der Isomerisierung polyedrischer Borane, Carborane und Metallaborane eine zentrale Rolle spielt. Das aus 1 leicht zugängliche 2 ist das erste Derivat des Pentaborans(7).

Durch nucleophile Addition von Fluoridionen an das Carbonyl-Kohlenstoffatom in (CF₃)₃BCO bildet sich in flüssigem Schwefeldioxid das Boracylfluorid-Ion [(CF₃)₃BC(O)F]⁻ (siehe Strukturformel), das erste Beispiel einer Verbindung mit BC(O)F-Gruppe und eines anionischen Acylfluorids.

Jetzt auch Arylchloride! Mit dem leistungsfähigen Katalysatorsystem Na₂[PdCl₄]/PR₃/CuI (PR₃=(1-Ad)₂PBn, PtBu₃) gelingt die Sonogashira-Kupplung [Gl. (a)] von Chloraromaten mit Alkinen zu den entsprechenden disubstituierten Arylalkinen in ausgezeichneten Ausbeuten.

Hochdisperse Kieselsäure lässt sich in wässrig-alkalischen Lösungen der Zuckeralkohole Mannit, Xylit und Threit auflösen. Die Polyole bilden dabei Komplex-Anionen mit sechsfach koordiniertem Silicium, die durch intramolekulare H-Brücken stabilisiert sind. Das prototypische Bauelement ist hier gezeigt (gelbe Stäbe stehen für intramolekulare H-Brücken).