Zuschrift

Wasserstoffverbrückte Zuckeralkohol-Trimere als sechszähnige Silicium-Chelatliganden in wässriger Lösung^†

Klaus Benner Dr.

Department Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München, Butenandtstraße 5–13, 81377 München, Deutschland, Fax: (+49) 89-2180-77407

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Peter Klüfers Prof. Dr.,

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Martin Vogt Dipl.-Chem.,

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First published: 26 February 2003

https://doi.org/10.1002/ange.200390249

Citations: 10

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Polyol-Metall-Komplexe, Teil 41. Diese Arbeit wurde im Rahmen des Schwerpunktprogramms “Prinzipien der Biomineralisation” von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt (Kennziffer Kl 624/7-1). Wir danken Herrn Dipl.-Chem. M. Bootz (LMU München) für DFT-Rechnungen und Dr. J. Senker (LMU München) für ²⁹Si- und ¹³C-Festkörper-NMR-Spektren. – Teil 40: P. Klüfers, O. Krotz, M. Oßberger, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 6, 1919–1923.

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Graphical Abstract

Hochdisperse Kieselsäure lässt sich in wässrig-alkalischen Lösungen der Zuckeralkohole Mannit, Xylit und Threit auflösen. Die Polyole bilden dabei Komplex-Anionen mit sechsfach koordiniertem Silicium, die durch intramolekulare H-Brücken stabilisiert sind. Das prototypische Bauelement ist hier gezeigt (gelbe Stäbe stehen für intramolekulare H-Brücken).

References

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SiO₂-Mobilisierung durch Ascorbat wird für Meeresschwämme diskutiert in: G. Bavestrello, A. Arillo, U. Benatti, C. Cerrano, R. Cattaneo-Vietti, L. Cortesogno, L. Gaggero, M. Giovine, M. Tonetti, M. Sarà, Nature 1995, 378, 374–376.
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3Kristallstrukturanalysen: 1: C₁₈H₃₅Na₃O₁₈Si⋅12 H₂O, M_r=852.70, ρ_ber=1.6007(1) g cm⁻¹, 0.36×0.28×0.19 mm, pseudohexagonaler Drilling, orthorhombisch, P2₁2₁2₁, a=11.824(2), b=20.410(2), c=14.662(3) Å, V=3538.3(10) Å³, Z=4, T=200 K, Stoe-IPDS-Flächenzähler, Mo_Kα (Graphit-Monochromator, λ=0.71069 Å), μ=0.21 mm⁻¹, 44 133 hkl gemessen, 2θ_ma_x=56°, Lp-Korrektur, keine Absorptionskorrektur, 28 282 hkl mit I≥σ(I) in der Drillingsverfeinerung verwendet, 17 229 davon überlagerungsfrei, die übrigen 11 053 dominanten hkl gehören zur gemeinsamen hexagonalen Subzelle (siehe Abbildung 3) und enthalten Beiträge aller drei Kristallindividuen; mittleres σ(I)/I=0.0817, 21 979 hkl mit I≥2σ(I), Direkte Methoden (SHELXS), Verfeinerung mit voller Matrix gegen F² (SHELXL), w⁻¹=σ²(F_o) + (0.0500 P)², abs. Strukturparameter nach H. D. Flack, Acta Crystallogr. Sect. A 1983, 39, 876–881: −0.06(12), 578 Parameter, 47 Restraints, H(C)-Lagen berechnet, H(O) mit einem gemeinsamen O-H-Abstand, in Wassermolekülen zusätzlich d(H⋅⋅⋅H)=1.57 d(O-H), ein gemeinsames U_iso für alle H-Atome, R(F)_2σ=0.0474, R_w(F²)=0.1166, S=0.964, größte Verschiebung: 0.001 σ, größte Restelektronendichte: 1.155 e Å⁻³, in der Nähe von Si. Geometrische Analyse und Graphik mit Platon, Ortep und Schakal. – 2 a: C₁₂H₂₄Cs₂O₁₂Si, M_r=654.208, ρ_ber=2.0422(4) g cm⁻¹, farblose Nadel, 0.27×0.09×0.05 mm, hexagonal, P6₃22, a=9.4590(10), c=13.7305(16) Å, V=1063.9(2) Å³, Z=2, T=298 K, Stoe-IPDS-Flächenzähler, Mo_Kα, μ=3.54 mm⁻¹, 5972 hkl gemessen, 2θ_max=48°, numerische Absorptionskorrektur (8 Flächen), Transmissionsfaktorbereich 0.628 bis 0.821, mittleres σ(I)/I=0.0507, 558 unabhängige hkl, R_int=0.088, 380 hkl mit I≥2σ(I), w⁻¹=σ²(F_o) + (0.0275 P)², abs. Strukturparameter: 0.03(7), 46 Parameter, 1 Restraint, H(C)-Lagen berechnet, H-O auf 0.82 Å festgelegt, R(F)_2σ=0.0272, R_w(F²)=0.0520, S=0.860, maximale Verschiebung: 0.001 σ, größte Restelektronendichte: 0.459 e Å⁻³. – 2 b: C₁₂H₂₄O₁₂Rb₂Si⋅3 H₂O, M_r=613.379, ρ_ber=1.87050(3) g cm⁻³, farbloses Prisma, 0.34×0.32×0.22 mm, monoklin, P2₁, a=9.03740(10), b=13.4190(2), c=9.61360(10) Å, β=110.9119(7)°, V=1089.07(2) Å³, Z=2, T=200(2) K, Enraf-Nonius-Kappa-CCD-Fächenzähler, Mo_Kα, μ=4.619 mm⁻¹, 15 010 hkl gemessen, 2θ_max=48°, numerische Absorptionskorrektur (9 Flächen), Transmissionsfaktorbereich 0.384 bis 0.468, mittleres σ(I)/I=0.0240, 3370 unabhängig hkl, R_int=0.0337, 3335 mit I=2σ(I), w⁻¹=σ²(F_o) + (0.0250 P)² +0.2426 P, abs. Strukturparameter: −0.003(4), 319 Parameter, H(C)-Lagen berechnet, H(O) frei verfeinert, R(F)_2σ=0.0180, R_w(F²)=0.0455, S=1.141, größte Verschiebung: 0.001 σ, minimale und maximale Restelektronendichte: −0.559, 0.237 e Å⁻³. – 3: C₁₅H₃₀Cs₂O₁₅Si⋅2 H₂O, M_r=780.317, ρ_ber=2.06793(17) g cm⁻¹, farbloser Block, 0.35×0.22×0.13 mm, orthorhombisch, Pna2₁, a=14.1338(7), b=17.5487(7), c=10.1054(5) Å, V=2506.4(2) Å³, Z=4, T=298 K, Stoe-IPDS-Flächenzähler, Mo_Kα, μ=3.035 mm⁻¹, 13 929 hkl gemessen, 2θ_max=48°, numerische Absorptionskorrektur (10 Flächen), Transmissionsfaktorbereich 0.5083 bis 0.6883, mittleres σ(I)/I=0.0253, 3893 unabhängige hkl, R_int=0.0381, 3381 hkl mit I≥2σ(I), w⁻¹=σ²(F_o) + (0.0564 P)² + 0.7978 P, racemischer Zwilling, 337 Parameter, 1 Restraint, H(C)-Lagen berechnet, H(O) mit festem Abstand verfeinert (nur Xylit-H(O)), R(F)_2σ=0.0319, R_w(F²)=0.0842, S=1.048, größte Verschiebung: 0.001 σ, größte Restelektronendichte: 1.079 e Å⁻³. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen (Fax: (+49) 7247-808-666; E-mail: [email protected]), unter der Hinterlegungsnummer CSD-407931 (1) angefordert werden. Vorläufige Daten des Caesium-Homologen von 2 b sind unter CCDC-183177 hinterlegt. CCDC-183176 (2 a), -194195 (2 b) und -183175 (3) enthält die ausführlichen kristallographischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erhältlich (oder können bei folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; Fax: (+44) 1223-336-033; oder [email protected]).
10.1107/S0108767383001762
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4K. Isele, P. Klüfers, unveröffentlichte Ergebnisse.
Google Scholar
5Kristalle von 1 wurden in Wasser gelöst (c≈1.5 m). Unter diesen Bedingungen erscheint freier Mannit als Hauptspezies. Etwa ein Viertel der Mannitmenge bleibt im nichthydrolysierten Silicat, und es erscheinen drei zugehörige Signale, die in einer Probe mit ¹³C-angereichertem Mannit zugeordnet werden konnten (in Klammern: δ_Si-gebunden−δ_frei): C1/6 (δ=62.8, −0.5 ppm); C2/5 (δ=75.7, 4.1 ppm) und C3/4 (δ=69.9, −0.4 ppm); siehe die Interpretation der ¹³C-NMR-Daten in Lit. [2b]. Man beachte, dass der hohe Wert für Δδ von 4.1 bei C2/5 nicht ein (unerwartet großer) CIS ist, sondern offensichtlich vom großen Unterschied der Konformationen zwischen freiem und gebundenem Mannit herrührt. Dementsprechend ergeben DFT-Rechnungen (B3LYP/6-311+G(2d,p)//B3LYP/6-31G(d)) die folgenden Werte für Δδ: C1/6 3.1, C2/5 4.7, C3/4 −1.1; die größte Abweichung zwischen Rechnung und Experiment darf für C1/6 erwartet werden, da die Rechnung hier eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ergibt, die in der Kristallstruktur des Mannits fehlt. Bei derselben Rechnung wurde für Si eine chemische Verschiebung von −145.0 erhalten (exp. −144.8).
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61 m Lösungen bezüglich Si, Molverhältnis OH⁻:SiO₂:Polyol=2:1:2, SiO₂ als hochdisperses SiO₂ zugegeben, OH⁻ als NaOH oder KOH (Cytidin). Aus ²⁹Si-NMR-Spektren lassen sich die folgenden prozentualen Werte für die Summe fünf- und sechsfach koordinierter Spezies erhalten: D-Mannit 75 %, Xylit 70 %, D-Threit 10 %, Anhydroerythrit 60 %, Cytidin 75 %.
Google Scholar
7S. Zhang, X. Wu, M. Mehring, Chem. Phys. Lett. 1990, 173, 481–484.
10.1016/0009-2614(90)87239-N
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Citing Literature

Volume115, Issue9

March 3, 2003

Pages 1088-1093

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