Trotz der Unterschiede in der Sequenz und der Sekundärstruktur verläuft die Biosynthese von Lantibiotica nach einem einheitlichen Prinzip, das aber von den Synthesemechanismen der meisten Peptidantibiotica abweicht. Die Lantibiotica entstehen aus ribosomal synthetisierten Vorläuferproteinen, bestehend aus einer Leadersequenz und einem Prolantibioticum. Die Einsatzgebiete dieser Antibiotica sind wie ihre Strukturen sehr vielfältig; Nahrungsmittelkonservierung, Aknetherapie und Enzyminhibierung zählen unter anderem dazu.

Organoactinoidkomplexe sind recht selten und aufgrund der Handhabbarkeit oftmals auf die Metalle Th und U beschränkt. Dennoch können Parallelen und Unterschiede zwischen den zahlreichen d- und den f-Element-Komplexen herausgearbeitet werden, in dieser Übersicht vor allem in bezug auf die Bindungsverhältnisse, die mit modernen Rechenverfahren untersucht werden. Ein besonders ästhetischer Organoactinoidkomplex, der keine Analoga bei den Übergangsmetallen hat, ist [Cp₄An] 1 (An = Actinoid).

Künstliche selbstorganisierende Systeme sind das Forschungsgebiet des Autors, doch nicht losgelöst von der Frage nach ihrem praktischen Nutzen. Ob für das kontrollierte Freisetzen von Krebstherapeutica, den Fäulnisschutz bei Schiffsanstrichen, die Zerstörung von chemischen Kampfstoffen oder die Synthese poröser Polymere mit stark funktionalisierter Oberfläche, immer sind bei ihm die Grundlage Molekülaggregate wie Micellen, Vesikel oder „water pools”︁. Um solche Aggregate mit bestimmten Eigenschaften möglichst gezielt herstellen zu können, gilt sein großes Interesse auch der Frage, welche Parameter wie die Struktur und die Eigenschaften dieser Aggregate beeinflussen. Einen stimulierenden Einblick in seine Arbeiten gibt Menger in diesem „persönlichen schriftlichen Vortrag”︁.

Pd⁰/Cu^I und Pd⁰/Tl^I ermöglichten die effiziente Synthese von natürlichen und nichtnatürlichen acyclischen Eicosanoiden, darunter der neuen Klasse der Lipoxine, z.B. 1, und von Leukotrien B₄ 2. Da der labile (Z)-Olefinteil erst im Endstadium der Synthese unter neutralen Bedingungen entsteht, wurde das (E/Z)-Diensystem dieser Eicosanoide ohne Schwierigkeiten zugänglich. Außer der chemischen Synthese werden in dieser Übersicht auch das biologische Vorkommen und die biologische Bedeutung von Eicosanoiden besprochen.

Die beiden spektakulärsten Wirt-Gast-Komplexe der letzten Zeit werden hier referiert: 1. Cram et al. gelang die Synthese von unsubstituiertem Cyclobutadien in einem Hemicarceranden bei Raumtemperatur. Dies vereint den Wunsch des Chemikers nach meßbaren Mengen höchstreaktiver Moleküle mit dem, das Molekül möglichst ungestört durch chemische Stabilisierung untersuchen zu können. 2. Schwarz et al. konnten massenspektrometrisch Komplexe aus C-und C-Fulleren und Helium erzeugen, in denen sich aufgrund mehrerer Befunde ein Heliumatom im Inneren des Käfigs befinden muß. Dieser Erfolg könnte auf die endohedrale Chemie der Fullerene einen enorm stimulierenden Einfluß haben.

Mit der gezielten Synthese von thermisch beständigen, einkernigen Bis(carbin)-Komplexen und der anschließenden C-C-Kupplung der beiden Carbinliganden zu einem Alkinliganden konnten Filippou et al. den Mechanismus von C₁ + C₁- Kupplungsreaktionen anhand von Wolframkomplexen lückenlos belegen. Dieser Mechanismus könnte auch bei den C-C-Verknüpfungsreaktionen von Carbonyl- mit Carbonyl- und von Carbonyl- mit Isocyanidliganden zu entsprechenden Alkinliganden eine Rolle spielen (siehe auch Zuschrift auf S. 1188ff.).

Doppelbindung ja oder nein, das ist die Frage bei dem von J. J. Schneider et al. hergestellten Komplex [Cp^*CoCoCp^*]. Der Co-Co-Abstand und die Elektronenzahl sprechen für eine Doppelbindung, das ¹H-NMR-Spektrum und die mangelnde Reaktivität gegenüber C₂H₄ und CO eher dagegen. Dennoch wurde mit diesem unverbrückten Komplex die Voraussetzung für die Synthese weiterer derartiger Verbindungen und damit für das Studium der Eigenschaften dieser Mehrfachbindungssysteme geschaffen (siehe auch Zuschrift auf S. 1145ff.).

Einzelne Moleküle nach einem Baukastensystem so zu kombinieren, daß die resultierenden Kristalle besondere elektrische, optische oder magnetische Eigenschaften aufweisen, ist der Wunschtraum so manches Chemikers. Doch schon das gezielte Züchten von Kristallen mit vorherbestimmter Struktur ist zur Zeit noch unmöglich. Um hohe Leitfähigkeiten in Charge-Transfer-Komplexen zu erreichen, müssen beispielsweise die Donor- und Acceptormoleküle in getrennten Stapeln mit gleichförmigen Stapelabständen kristallisieren. Hünig et al. haben wertvolle Acceptormoleküle entwickelt, jüngst vom inversen Wurster-Typ (aromatischer Grundzustand, chinoide oxidierte Form), die dem Gebiet der organischen Metalle neue Impulse geben können (Angew. Chem. 103 (1991) 608, 610).

Vierzig Jahre nach der Entdeckung des Ferrocens konnte nun auch ein „Dimetallsandwich”︁, der Cobaltkomplex 1, synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. 1 entsteht neben dem homoleptischen Tripeldecker 2 sowie weiteren Produkten bei der Cokondensation von C₅Me₅H mit Cobalt und ist ein weiteres Beispiel für das große präparative Potential von Metallverdampfungsreaktionen (siehe auch Highlight auf S. 1140).

Ein μ₃-Hydrido- und drei μ₃-Sulfidoliganden überdachen den sechskernigen Metallverband des Clusteranions 1 „unterhalb”︁ bzw. „oberhalb”︁ der Ru₆-Dreiecksfläche. Das hochsymmetrische, ästhetisch reizvolle 1 bildet sich aus [Ru₃(CO)₁₂] und Tetramethylthioharnstoff unter Druck und kann als Tetramethylformamidinium-Salz aus Dichlormethan gefällt werden.

Nicht die erwarteten Charge-Transfer-Komplexe bilden sich aus den Acceptorsystemen 1 und Tetrathiafulvalen 2, sondern die Metatheseprodukte 3. Diese sind aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und der hohen Variabilität des Restes R (R  CN, PhCC, CO₂Et, H) für die Herstellung neuartiger Donor/Acceptor-systeme von Interesse.

Aus annähernd planaren Te₇-Einheiten, die zu einem gefalteten Band verknüpft sind (siehe Bild rechts), ist das polymere Tellur-Kation [Te] in Te₇WOBr₅ aufgebaut. Verwandte Strukturmotive waren bisher nur von Tellur-Polyanionen bekannt. Te₇WOBr₅ kann durch Oxidation von Tellur mit einem WOBr₄/WBr₅-Gemisch erhaltenen werden.

Das Dieisen(III)-Zentrum des Proteins R2, einer Untereinheit der Ribonucleotid-Reductase, läßt sich mit Diimid effizient zum gemischtvalenten Fe^IIFe^III-Zustand reduzieren, der EPR-spektroskopisch nachgewiesen werden kann. Der Vergleich mit den Spektren des gemischtvalenten Zustands von Hämerythrin legt nahe, daß beide Fe-Atome nur schwach antiferromagnetisch gekoppelt und über eine Hydroxobrücke verbunden sind.

Die hohe Reaktivität niederkoordinierter Siliciumverbindungen kann durch intramolekulare Basenstabilisierung wirksam herabgesetzt werden: So läßt sich das Silanimin 1 ohne Dimerisierung bei 175°C/2 × 10⁻² Torr destillieren, das Silaphosphen 2 bei 220°C/10⁻² Torr sublimieren und die Silandiylkomplexe 3 und 4 aus Aceton umkristallisieren.

Deutlich außerhalb des Kovalenzbereichs liegt der Si-N-Abstand in 1. Das Vorliegen einer nur lockeren Donorbindung wird auch durch NMR-spektroskopische Befunde in Lösung bestätigt: Oberhalb 58°C löst sich der Aminoligand (reversibel) vom Silicium unter Bildung des donorfreien Komplexes 2 ab.

Der Halogensubstituent der Diphosphane 1a, b entscheidet, ob bei der Halogensilan-Eliminierung das (E)- oder das (Z)-Diphosphen 2a bzw. 2b gebildet wird. Damit lassen sich erstmals beide Isomere eines Diphosphens gezielt herstellen. Diese wandeln sich in Lösung ineinander um, wobei die Aktivierungsbarriere für die (Z/E)-Isomerisierung bei 293 K 25.4 kcal mol⁻¹ beträgt. Aryl = 2,4,6-tBu₃C₆H₂.

Eine neuartige, der McMurry-Reaktion verwandte Umsetzung, die Kupplung aromatischer Aldehyde und Ketone nach Gleichung (a), bewirken die W^V-Komplexe 1 nach Methylierung mit Methyllithium. Die Ausbeuten an 2 betragen 76-90% (fünf Beispiele); die Reaktion geht nicht mit aliphatischen Aldehyden und Ketonen.

Eine La₄-Ebene, die zwei Paare von Cu-Atomen trennt, charakterisiert den La₄Cu₄-Komplex 1, dessen Struktur rechts abgebildet ist. Der ähnlich wie 1 synthetisierte Gd₂Cu₄-Komplex 2 zeigt ferromagnetische Kopplung zwischen den Cu- und den Gd-Atomen. Beide Komplexe interessieren im Hinblick auf molekulare Modellverbindungen für Hochtemperatur-Supraleiter (L = 2-Hydroxypyridin-Anion).

Als Lewis-Säure und Lewis-Base zugleich fungiert die tBuGaCl₂-Einheit der Ga₃P₄-Käfigverbindung 1. Bei dieser formalen Betrachtungsweise stabilisieren die freien Elektronenpaare zweier Phosphoratome das Lewis-acide Galliumatom dieser Einheit und zwei von ihr ausgehende Chlorobrücken die Lewis-aciden Galliumatome der tBuGa(PtBu)₂-Einheiten. 1 ist aus tBuGaCl₂ und K₂[tBuPPtBu] zugänglich.

Schwefel, Selen und Tellur reagieren mit tBu₃Ga zu Heterocubanen [tBuGa(μ₃-E)]₄ (E  S(1), Se, Te). Bei analogen Reaktionen mit tBu₃Al lassen sich auch die dimeren Intermediate [tBu₂Al(μ₂-EtBu)]₂ isolieren, die beim Erhitzen in die entsprechenden Cubane übergehen. Derartige Chalcogenidverbindungen sind nicht nur bindungstheoretisch, sondern auch als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schichtverbindungen aus Elementen der 3. und 5. Hauptgruppe von Bedeutung.

Anziehende Wechselwirkungen zwischen den beiden Carbonylgruppen sind eine mögliche Erklärung für den sowohl durch Elektronenbeugung in der Gasphase als auch durch ab-initio-Rechnungen bestimmten extrem kleinen Diederwinkel C-O1-O1′-C′ im Peroxid 1. Die erwartete Aufweitung des Diederwinkels aufgrund einer ebenfalls denkbaren Konjugation der π-Elektronensysteme der C(O)F-Substituenten bleibt somit aus.

Die unsymmetrische Elektronendichteverteilung des LUMOs der Carbonyl-π-Bindung von Cyclohexanonen (im Bild ist C links, O rechts) ist der Grund für den bevorzugt axialen Angriff (a) von Nucleophilen an diese Verbindungen. Substituiert man die Ketone in 3-Position mit elektronegativen Substituenten (z.B. Halogenen), verstärkt sich diese Tendenz noch. Diese konnten die Autoren mit quantenchemischen ab-initio-Rechnungen zeigen.

Ein planarer Yb₄N₄-Achtring, der von zwei μ₃-Phenylimido-Liganden überdacht ist, liegt im Ytterbium(III)-Komplex [Yb₄(μ₂-η²:η²-Ph₂N₂)₄(μ₃-PhN)₂(thf)₄] 1 vor (im Strukturbild sind nur die ipso-C-Atome der Phenylsubstituenten gezeigt). 1 ist aus Naphthalinytterbium und Azobenzol zugänglich und als Modellsubstanz für die N₂-Reduktion durch Lanthanoidhalogenide von Interesse.

Das in situ aus Trichlorvinylsilan und tBuLi erzeugte Cl₂Si  C(H)CH₂tBu läßt sich mit Alkinen RCCR′ glatt zu Silacyclobutenen des Typs 1 umsetzen. Die Verbindung mit R = Me₃Si und R′ = Ph konnte röntgenographisch charakterisiert werden. Die Cl-Substituenten am Si-Atom lassen sich gegen H und F austauschen.

Ein elektrophiler Angriff auf das Diazo-Kohlenstoffatom wird als einleitender Schritt bei der Lewis-Säure-katalysierten Zersetzung von Diazo-Verbindungen postuliert. Der experimentelle Nachweis derartiger Primäraddukte gelang nun mit dem elektronisch stabilisierten (Diazomethylen)phosphoran 1, das beispielsweise mit Quecksilber(II)-chlorid das Salz 2 und mit Tetrahydrofuran-Boran das Borat 3 ergibt. R = NiPr_2.

Vom Halbleiter zum Supraleiter können Schichtverbindungen durch Intercalation von Metallocenen wie [Co(η⁵-C₅H₅)₂] werden. Unklar war bisher allerdings die molekulare Struktur dieser interessanten Materialien. Sind die Cp-Ebenen der Organometallverbindung senkrecht oder parallel zu den Schichten des Wirtgitters (siehe Bild rechts) angeordnet? Bei der Titelverbindung parallel, das jedenfalls ergaben aufwendige Strukturuntersuchungen.

Ein deutlich negatives Reaktionsvolumen (− 16.4 ± 1.6 cm³mol⁻¹) kennzeichnet Reaktion (a), die sich aus einer nahezu druckunabhängigen Bindungsbildung in der Hinreaktion und einer sich durch Druck stark verlangsamenden Bindungsspaltung (Rückreaktion) zusammensetzt. Dies weist darauf hin, daß Druck die Bildung der Cobalt-Kohlenstoff-σ-Bindung durch Verschiebung des Gleichgewichts der Gesamtreaktion nach rechts unterstützt. Diese Ergebnisse werden anhand der Ligandensubstitution an Co^II- und der Homolyse von Co^III-Komplexen diskutiert (nta = Nitrilotriacetat).

Wie stark kann das umgebende Medium die Strukturparameter eine Moleküls verändern? Modellrechnungen in einem polaren Solvens-Kontinuum (H₂O) deuten darauf hin, daß die B-N-Bindungslänge von solvatisiertem H₃B · NH₃ um etwa 0.1 Å gegenüber dem Wert, der in der Gasphase mikrowellenspektroskopisch bestimmt wurde (1.672 Å), verkürzt ist, also fast auf den im Festkörper gefundenen Abstand (1.564 Å, Röntgenbeugung). Gleiche Rechnungen mit dem Lösungsmittel Hexan ergaben einen Wert von 1.62 Å.

Bei mittlerem sterischem Anspruch der substituierten Cp-Liganden können kationische Komplexe des Typs [Cp′₂ZrMe(BPh₄)] isoliert werden. Ein Phenylring des BPh-Ions ist dabei über die Bindungen zwischen den meta- und para-C-Atomen an das Zr-Atom koordiniert. Ist die Zr-Umgebung wie in 1 chiral, kann man neuartige Fluktuationsprozesse des koordinierten Phenylrings beobachten.

Nach einer Lithiierung zu den Carbenoiden 1 lassen sich in 5-Position unsubstituierte 2,3-Diaryltetrazoliumsalze (R = 4-C₆H₄CH₃, 4-C₆H₄OCH₃) mit Elektrophilen derivatisieren. Bei der Reaktion mit Tosylazid entsteht beispielsweise 2, ein Tetrazoliumsalz, das bisher nicht zugänglich war.

Wie alle 2′-Desoxy-β-disaccharide chemisch nur schwer zugänglich ist die Titelverbindung 1, die durch ihre Analogie zu Partialsequenzen von Glycoproteinen von Bedeutung ist. In einem Reaktionscyclus gelang nun die enzymatisch katalysierte Übertragung von 2-Desoxygalactose auf N-Acetylglucosamin, wobei ausschließlich die β(1-4)-glycosidische Bindung gebildet wird.

Das bislang beste molekulare Modell für die Chemisorption von CO und H₂ an Metalloberflächen bildet das zehnkernige Clusteranion [H₄Os₁₀(CO)₂₄]²⁻ 1. Alle vier Hydridoliganden liegen auf der Außenseite des Clusterkerns, wobei aufgrund sehr enger C-H-Kontakte auf eine beginnende Wechselwirkung H ⃛CO geschlossen werden kann.

Als Schlüsselintermediate zahlreicher C-C-Kupplungsreaktionen von Carbin- zu Alkin-Komplexen werden Bis(carbin)-Komplexe diskutiert - ein erster experimenteller Nachweis gelang nun bei der Umsetzung des kationischen Bis(carbin)-Komplexes 1 mit Brom oder Ethylisocyanid zu den Alkin-Komplexen 2 bzw. 3 (siehe auch Highlight auf S. 1139). Damit dürften die Voraussetzungen, unter denen auch Prozesse wie die katalytische Hydrierung von CO ablaufen, als prinzipiell geklärt gelten. Gegenion = BF.

Kugelförmige Hohlräume mit eingelagerten tetraedrischen Li₄Br-Einheiten, die von regelmäßig angeordneten BeO₄- und PO₄-Tetraedern umschlossen werden, liegen in Li₈Br₂(Be₆P₆O₂₄) vor (Strukturbild rechts). Dieses Beryllophosphat mit Sodalithstruktur ist durch Hydrothermalsynthese zugänglich und ein weiterer Beleg für die reichhaltige Strukturchemie von Molekularsieben, die auf Metallen der 2. Hauptgruppe basieren.

Durch Wanderung eines Chloroliganden isomerisiert der doppelt Pyrazolyl-verbrückte Zweikernkomplex 1 bereits unter sehr milden Bedingungen und reversibel zu 2. Derartigen Isomerisierungen, die ohne Anlagerung oder Abspaltung von Liganden ablaufen, kommt zentrale Bedeutung im Zusammenhang mit der katalytischen Aktivität zweikerniger Metallkomplexe zu. L = p-Cymol, NN symbolisiert die N-N-Einheit des Pyrazolylliganden.

Infolge der vier voluminösen (H₃C)₂N-Substituenten ist das Tetrakis(dimethylamino)-p-benzochinon-Molekül elektronenreich und sterisch überfüllt. Es hat eine Sesselkonformation, in der die OC-Gruppen um 12° nach oben und unten aus der zentralen C₄-Ebene ausgelenkt sind. Die Oxidation mit SbCl₅/CH₂Cl₂ führt zu einem Dikation-bis-(hexachloroantimonat), das durch Bildung zweier Cyaninketten R₂NC-C(O)-CNR zu einer twist-Konformation mit Diederwinkeln von 35° verzerrt wird; gleichzeitig verlängern sich die Chinon-CC-Bindungen von 137 auf 146 pm (Strukturbild rechts).

Modellcharakter für den Verlauf der anionischen Styrol-Copolymerisation hat die Reduktion von 1,1-Diphenylethen mit Alkalimetallen zu 1,1,4,4-Tetraphenylbutan. Es gelang, Einkristalle der luftempfindlichen dianionischen Zwischenprodukte zu züchten und deren Struktur zu bestimmen. Die Strukturen der Butan-1,4-diid-Salze werden durch die Radien der Gegenionen entscheidend beeinflußt: Im monomeren Dilithium-Kontaktionentripel liegt eine antiperiplanare ^⊖CH₂CCH₂C^⊖-Kette vor. Demgegenüber besteht der Polymerstrang des Dinatriumsalzes aus Kontaktionenpaar-Anionen, welche intramolekulare Na^⊕-Diphenylsandwicheinheiten mit synclinaler Butankonformation bilden und über weitere Ether-koordinierte Na^⊕-Gegenionen verknüpft sind.

Die Umsetzung von reinem Sil₄ mit elementarem Silicium in einem Kurzwegthermolyseofen bei 1200 K liefert Sil₂, eines der wenigen bis jetzt unbekannten der 1638 dreiatomigen Moleküle aus den 13 wichtigsten Nichtmetallelementen. Die Zuordnung seines zur Charakterisierung verwendeten Photoelektronen-Spektrums, das sieben Banden enthält, gelingt mit Hilfe einer quasi-relativistischen Zweikomponenten-Pseudopotential-SCF-Berechnung mit DZP-Basissatz; die Koopmans-Defekte betragen weniger als ± 0.33 eV.

Aus zehn kondensierten Benzolringen um ein zentrales Bicyclo[5.5.0]dodecan-Gerüst und 40 π-Elektronen besteht das [7.7]Circulen 1. Diese Verbindung hat die Form eines Sattels und einer Acht und bildet stabile blaßorange Prismen mit einem Schmelzpunkt höher als 300°C.

Durch zwei Kekulé-Strukturen des bisher unbekannten Dicyclohepta[a,d]benzols läßt sich die Elektronenstruktur der Titelverbindung 1/1′ am besten beschreiben. Das ausgedehnte π-Elektronensystem würde dabei durch die Triphenylmethyl-substituierte „externe”︁ Doppelbindung wenig gestört. 1/1′ läßt sich in wenigen Schritten aus 4-Methylazulen synthetisieren, wobei eine elektrocyclische Reaktion unter Beteiligung von 14 π-Elektronen von zentraler Bedeutung ist.

Die Addition eines tertiären Radikals an ein elektronenarmes Alken erwies sich als entscheidender Schritt bei der Synthese der quaterdirektionalen Kaskadenpolymere 1 und 2, die keine Heteroatome im Initiatorkern, in den Verzweigungszentren oder in den Repetiereinheiten haben. Lediglich die Peripherie ist hochfunktionalisiert.

Ein lipophiles Inneres und eine hydrophile Oberfläche charakterisieren Ammonium-[8² · 3]-micellanoate, bei denen es sich um Kaskadenpolymere handelt, die nur sp³-C-Atome und CH₂-Gruppen im Innern enthalten und CO-Gruppen an der Oberfläche. Die Micelleneigenschaften wurden durch Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch Elektronen- und optische Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Das Bild rechts zeigt eine „36-Carbonsäure”︁ in gestreckter Konformation.

Dicht gepackte Doppelschichten aus Metallatomen (M = Y, La, Lu), C₂-Gruppen in den von ihnen gebildeten Oktaederlücken und Schichten aus Halogenatomen (X) über denen der M-Atome, so läßt sich die rechts gezeigte Struktur der M₂C₂X₂-Phasen beschreiben. Der Befund, daß diese zweidimensional metallischen Systeme supraleitend werden können, kann sehr zum Verständnis der Attraktion zwischen Leitungselektronen in Supraleitern beitragen.