Die Zweielektronen-Reduktion von 1,1′-Diphenylethen mit Lithium oder Natrium unter CC-Verknüpfung zu verschiedenartigen 1,1,4,4-Tetraphenylbutan-1,4-diid-Salzen - einem monomeren Dilithium-Kontaktionentripel und einer Polymerkette aus „Kohlenwasserstoff-Austern mit solvatisierten Natrium-Perlen”︁†‡
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Strukturen sterisch überfüllter und ladungsgestörter Moleküle, 9. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Land Hessen gefördert. - 8. Mitteilung: H. Bock, K. Ruppert, D. Fenske, H. Goesmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 595 (1991) 275.
Abstract
Modellcharakter für den Verlauf der anionischen Styrol-Copolymerisation hat die Reduktion von 1,1-Diphenylethen mit Alkalimetallen zu 1,1,4,4-Tetraphenylbutan. Es gelang, Einkristalle der luftempfindlichen dianionischen Zwischenprodukte zu züchten und deren Struktur zu bestimmen. Die Strukturen der Butan-1,4-diid-Salze werden durch die Radien der Gegenionen entscheidend beeinflußt: Im monomeren Dilithium-Kontaktionentripel liegt eine antiperiplanare ⊖CH2CCH2C⊖-Kette vor. Demgegenüber besteht der Polymerstrang des Dinatriumsalzes aus Kontaktionenpaar-Anionen, welche intramolekulare Na⊕-Diphenylsandwicheinheiten mit synclinaler Butankonformation bilden und über weitere Ether-koordinierte Na⊕-Gegenionen verknüpft sind.
References
- 1(a) Neuere Übersichten: C. Schade, P. von R. Schleyer, Adv. Organomet. Chem. 27 (1988) 169; (b) W. Setzer, P. von R. Schleyer, Adv. Organomet. Chem. 24 (1985) 353.
- 2(a) J. M. Lehn, Angew. Chem. 102 (1990) 1347; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) 1304; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 100 (1988) 91 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 89; (b) H. Kurreck, B. Kirste, W. Lubitz: Electron Nuclear Double Resonance Spectroscopy of Radicals in Solution, VCH, New York 1988; (c) Y. Inone, G. W. Gokel (Hrsg.): Cation Binding by Macrocycles, Marcel Dekker, New York 1990, zit. Litt.
- 3(a) Ausgewählte eigene Beiträge: H. Bock, B. Solouki, P. Rosmus, R. Dammel, B. Hierholzer, U. Lechner-Knoblauch, H.-P. Wolf in H. Sakurai (Hrsg.): Organosilicon and Bioorganosilicon Chemistry, Horwood, Chichester 1985, S. 59 f.; H. Bock, Polyhedron 7 (1988) 2429; Angew. Chem. 101 (1989) 1679; Ange v. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 1646; (b) H. Bock, H.-F. Herrmann, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 7622; (c) H. Bock, H.-F. Herrmann, D. Fenske, H. Goesmann, Angew. Chem. 100 (1988) 1125; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 1067; (d) H. Bock, K. Ruppert, D. Fenske, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 101 (1989) 1717 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 1685; (e) H. Bock, K. Ruppert, Z. Havlas, D. Fenske, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 102 (1990) 1095 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) 1042 und (f) jeweils zit. Lit. Vgl. auch K. Ruppert, Dissertation, Universität Frankfurt 1991.
- 4(a) Zu den bemerkenswerten Ausnahmen zählen alle Methylalkalimetall-Verbindungen ( E. Weiss, S. Corbelin, J. K. Cockroff, A. N. Fitch, Angew. Chem. 102 (1990) 728; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990) 650, zit. Lit; vgl. auch [1]), (b) die Li⊕-, Na⊕-, K⊕- und Rb⊕-Acetylide [1], c) Phenyllithium- und -natrium-Verbindungen ( T. Maezke, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 72 (1989) 624 sowie [1] und zit. Lit.) sowie Cyclopentadienyllithium- und -natrium-Verbindungen [1] oder d) die Salze des Tetracyanethen-Anions mit Na⊕-, K⊕- und Cs⊕-Gegenionen ( H. Bock, K. Ruppert, D. Fenske, H. Goesmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 595 (1991) 275; H. Bock, C. Näther, K. Ruppert, unveröffentlicht; vgl. auch D. A. Dixon, J. S. Miller, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 3656).
- 5(a) Als Ursachen für bevorzugte Bildung von Na⊕-Sandwichstrukturen lassen sich diskutieren: eine günstige mittlere Solvationsenergie von Na⊕-Ionen auch in Diethylether (vgl. z. B. ΔHHydr. [kJ mol−1]: [Li(OH2)25]⊕ — 499.5; [Na(OH2)19]⊖ — 390, [K(OH2)11]⊕ — 306; N. Wiberg: Hollemann-Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Aufl., de Gruyter, Berlin 1985, S. 954 ); (b) möglicherweise auch günstige Radienverhältnisse. Hierzu sei angeführt, daß ab-initio-SCF-Berechnungen mit 6-31G*-Bassisätzen etwa 80 proz. Ionencharakter nahelegen, für welchen die Radien der Alkalimetall-Gegenionen Liδ⊕ zu ≈ 75 pm und Naδ⊕ zu ≈ 115 pm abgeschätzt werden (siehe [1 a], Tabelle S. 174 ). Der Innenkreis-Radius eines Hexagons mit der Kantenlänge d beträgt rinnen = d√3/2; so daß für Benzol mit dCC = 139 pm etwa 120 pm für die maximale π-Ladungsdichte resultieren sollten.
- 6 Arbeitsvorschrift für das Dilithium-Salz: In eine im Vakuum ausgeheizte Schlenk-Falle werden unter Ar 15 mL wasserfreier entgaster Diethylether pipettiert und 310 mg entgastes 1,1′-Diphenylethen und 100 mg Li-Pulver zugegeben. Nach 1 d ist die Reaktionslösung rot, nach 3 d sind orangefarbene, luft- und hydrolyseempfindliche Kristalle gewachsen.
- 7 Arbeitsvorschrift für das Dinatrium-Salz: In einer im Vakuum ausgeheizten Schlenk-Falle wird durch Vakuumdestillation von 170 mg Na ein Metallspiegel erzeugt, und unter Argon werden 30 mL wasserfreier Diethylether sowie 500 mg entgastes 1,1′-Diphenylethen zupipettiert. Nach etwa 1 h färbt sich die Reaktionslösung dunkelrot, nach 24 h ist der Metallspiegel nahezu verschwunden. Langsames Abkühlen (1 Kh−1) von 293 K auf 263 K führt zum Wachstum von orangefarbenen, luft- und hydrolyseempfindlichen Kristallen.
- 8 (a) Kristallstrukturanalyse: [(H5C6)2CCH2CH2C(C6H5)2]⊖2Li⊖·4 Et2O, a = 833.4(4), b = 1109.5(6), c = 1194.9(9) pm, α = 79.45(5), β = 87.25(5), γ = 71.92(4)°, V = 1032.54 × 106 pm3 (170 K), Z = 1, ϱber. = 1.079 g cm−3, μ(MoKα) = 0.6 cm−1, triklin, Raumgruppe P1, Siemens-AED-II-Vierkreisdiffraktometer, 3492 gemessene Reflexe im Bereich von 3° < 2θ < 48°, davon 1795 unabhängige mit I > 1s̀(I), Strukturaufklärung mit direkten Methoden (SHELXTL-PLUS), N = 1795, NP = 351, R = 0.087, Rw = 0.061, w = 1/s̀2(F) + 0.000715 F2. C-, O- und Li-Atome anisotrop, gefundene Wasserstoffatome isotrop verfeinert. Ungenügendes Streuvermögen des gemessenen Einkristalls führt zu einem unvorteilhaften N/NP-Verhältnis. Das Dianion ist um ein kristallographisches Inversionszentrum angeordnet. b) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-55 492, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
- 9 Kristallstrukturanalyse: [(H6C6)2CCH2CH2C(C6H5)2]⊖2Na⊖⊖2 Et2O, a = 1653.1(2), b = 1126.9(4), c = 1762.8(7) pm, β = 104.99(5)°, V = 3172.03 × 106 pm3 (200 K), Z = 8, ϱber. = 1.16 g cm−3, μ(MoKα) = 0.9 cm−1, monoklin, Raumgruppe P21, Siemens-AED-II-Vierkreisdiffraktometer, 5461 gemessene Reflexe im Bereich von 3° 2θ < 48°, davon 4918 unabhängige mit I > 1 s̀(I). Strukturaufklärung mit direkten Methoden (SHELXTL-PLUS), N = 4918, NP = 622, R = 0.097, Rw = 0.093, w = 1/s̀2(F) + 0.004844 F2. Na und C-Atome des Tetraphenylbutandiid-Gerüstes anisotrop, O- und C-Atome der Ethermoleküle isotrop verfeinert. Wasserstoffatome gruppenweise isotrop mit jeweils fixiertem Temperaturfaktor verfeinert. Die Kristallstruktur (Abb. 1 B) weist vier verschiedenartige Na⊕-Zentren aus, die alle mit Na-O-Kontaktabständen zwischen 229 und 235 pm von einem Diethylethermolekül solvatisiert sind und sich formal durch folgende vier Bindungstypen charakterisieren lassen: ein einseitiger Phenyl-Sandwich (Na1 und Na3), Koordination an vier benachbarte C-Zentren (Na2 und Na3), Allylanion-artige Wechselwirkungen (Na1 und Na4) sowie einzelne Na⊕-C-Bindungen (Na1, Na3 und Na4). Somit sind die vier verschiedenartigen (R2O)Naδ-Zentren wie folgt umgeben: Na1 von einem C6-Sandwich, einer C3-Allyleinheit und einer NaC-Einzelbindung, Na2 von einer C4- und einer C3-Kette, Na3 von einem C6-Sandwich, einer C4-Kette und einer Einzelbindung sowie Na4 von zwei Allyl-Teilsystemen und einer Einzelbindung [8 b].
- 10 Die reduktive CC-Verknüpfung von Ethenen durch Umsetzung mit Alkalimetallen ist beschrieben; z. B. für Ph3SiHCCH2: J. J. Eisch, R. J. Beuhler, J. Org. Chem. 28 (1963) 2876; (Me3Si)2 CCH2: M. Kira, T. Hino, Y. Kubota, N. Matsuyama, H. Sakurai, Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6939. Kristallstrukturen sind unbekannt; der Reaktionsverlauf wurde durch Deuteriolyse, Reoxidation sowie durch Ringschluß mit R2SiCl2 zu Silacyclopentan-Derivaten gestützt.
- 11 Vgl. beispielsweise M. Sware (Hrsg.): Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes, Wiley-Interscience, New York 1968, S. 367f. Im Gegensatz zur thermisch initiierten technischen Styrolpolymerisation werden Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Alkyllithium-Verbindungen dargestellt; auch Naphthalinnatrium eignet sich: Dr. Brandstetter (BASF, Ludwigshafen), persönliche Mitteilung.
- 12 Für einige lithiumorganische Verbindungen sind ebenfalls Li⊕-Sechsring-Sandwichanordnungen nachgewiesen [1 b], so beidseitig im Lithium-7 bH-indeno[1,2,3- j,k]fluorenid ( D. Bladauski, W. Broser, H. J. Hecht, D. Rewicki, H. Dietrich. Chem. Ber. 112 (1979) 1380) oder einseitig in den Bis[tetramethylethendiamin)lithium]naphthalin- und -anthracen-Salzen ( J. J. Brooks, W. Rhine, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 7346; W. E. Rhine, J. Davis, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 2079 ). Die Li⊕-C6-Kontaktabstände liegen zwischen 228 und 266 pm; in der beidseitigen Sandwichstruktur sind die Sechsringebenen nur 386 pm voneinander entfernt. Im hier vorgestellten Dinatrium-Salz (Abb. 1 B) betragen die Abstände Na⊕-C6 265 bis 305 pm und die zwischen den beiden nächstbenachbarten Phenylringen der Kontaktionen-Untereinheit etwa 470 pm.
- 13(a) H. Bock, B. Hierholzer, P. Schmalz, Angew. Chem. 99 (1987) 811; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (1987) 791; (b) H. Bock, P. Dieckmann, H.-F. Herrmann, Z. Naturforsch. B46 (1991) 326; (c) H. Bock, H.-F. Herrmann, J. Nouv. Chim., im Druck. Vgl. auch die Dissertationen von P. Hänel, B. Hierholzer, H.-F. Herrmann, R. Baur (Universität Frankfurt am Main 1987, 1988, 1989 bzw. 1990 ).
- 14 Alle quantenchemischen Berechnungen sind mit dem MNDO-Programm SCAMP unter Verwendung der in [3e] beschriebenen Parameter durchgeführt worden. Für das Dinatrium-tetraphenylbutan-1,4-diid wird von der experimentell ermittelten Struktur ausgegangen und zur Rechenzeitverkürzung jede Ether-Ethylgruppe durch H ersetzt. Die Energiehyperflächenberechnungen zu anionischen Ethen-Dimerisierungen erfolgen jeweils mit allen Konfigurationen aus den sechs inneren, teils besetzten Molekülorbitalen. Als Reaktionskoordinate wird der Abstand C°C zwischen den C-Verknüpfungszentren gewählt und jeweils punktweise vollständig geometrieoptimiert.
- 15 H. Bock, C. Näther, K. Ruppert, Z. Havlas, unveröffentlicht.
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