Reversible Isomerisierung des zweikernigen Komplexes [(η6-p-Cymol)RuCl(μ-pz)2Ir(CO)2] unter Bildung einer Ruthenium-Iridium-Bindung†
Dr. Daniel Carmona
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Prof. Dr. Luis A. Oro
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Departamento de Química Inorgánica Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón Universidad de Zaragoza-C.S.I.C Pl. San Francisco s/n, E-50009 Zaragoza (Spanien)Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Dirección General de Investigación Cientifica y Técnica (Stipendium 87/289) gefördert. - pz = Pyrazolyl.
Abstract
Durch Wanderung eines Chloroliganden isomerisiert der doppelt Pyrazolyl-verbrückte Zweikernkomplex 1 bereits unter sehr milden Bedingungen und reversibel zu 2. Derartigen Isomerisierungen, die ohne Anlagerung oder Abspaltung von Liganden ablaufen, kommt zentrale Bedeutung im Zusammenhang mit der katalytischen Aktivität zweikerniger Metallkomplexe zu. L = p-Cymol, NN symbolisiert die N-N-Einheit des Pyrazolylliganden.
References
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- 3(a) Siehe z. B.: W. C. Mercer, R. R. Whittle, E. W. Burkhardt, G. L. Geoffroy, Organometallics 4 (1985) 68; (b) M. J. Breen, P. H. Shulman, G. L. Geoffroy, A. L. Rheingold, W. C. Fultz, Organometallics 3 (1984) 782; (c) R. Poilblanc, Inorg. Chim. Acta 62 (1982) 75.
- 4 R. A. Jones, T. C. Wright, J. L. Atwood, W. E. Hunter, Organometallics 2 (1983) 470.
- 5 Die Komplexe [(η6-p-Cymol)RuCl(μ-pz)2M(cod)] wurden dargestellt wie die verwandte Verbindung [(η5-C5Me5)RhCl(μ-pz)2Rh(cod)]: L. A. Oro, D. Carmona, J. Reyes, C. Foces-Foces, F. H. Cano, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 31.
- 6 Wichtige spektroskopische Daten: 1a: 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 7.72 (dd, 3 J(H,H) = 2.2 Hz, 4 J(H,H) = 0.7 Hz, 2 H; H3/5, pz), 7.62 (dd, 3 J(H,H) = 2.2 Hz, 2 H; H5/3, pz), 6.25 (t, 2 H; H4, pz); 13C {1H}-NMR (50.3 MHz): δ = 174.5 (CO). IR (CH2Cl2): ṽ [cm−1] = 2066, 1994 (C≡O). — 1b: 1H-NMR: δ = 7.57 (d, 3 J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H3/5, pz), 7.42 (d, 3 J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H5/3, pz), 5.97 (t, 2 H; H4, pz); 13C {1H}-NMR: δ = 169.6 (CO). IR: ṽ [cm−1] = 2076, 2021 (C≡O). — 2: 1H-NMR: δ = 7.70 (d, 3 J(H,H) = 2.0 Hz, 2 H; H3/5, pz), 7.50 (d, 3J(H,H) = 2.0 Hz, 2 H; H5/3, pz), 6.21 (t, 2 H; H4, pz). IR: ṽ[cm−1] = 2080, 2010 (C≡O). Korrekte C,H,N-Analyse.
- 7 Röntgenstrukturanalysen: Orange (1a) und rote (1b) Einkristalle wurden aus THF/Hexan- bzw. MeOH/Et2O-Lösungen von Gemischen aus 1a und 1b erhalten. Kristalldaten von 1a: C18H20CIIrN4O2Ru, monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 11.861(1), b = 13.759(1), c = 13.220(1) Å, β = 101.39(1)°, V = 2115.0(3) Å3, Z = 4; Kristallgröße 0.217 × 0.340 × 0.667 mm, orange, transparente Prismen: μ(MoKα) = 71.10 cm−1. Numerische Absorptionskorrektur (minimale und maximale Transmissionsfaktoren 0.102 bzw. 0.453. Siemens-Stoe-Vierkreisdiffraktometer, MoKα-Strahlung (λ = 0.71069 Å), Graphit-Monochromator; Meßbereich 3 ≤ 2θ ≤ 50°, ω/2θ-Scan; 9210 gemessene Reflexe, 3679 unabhängig, 3287 beobachtet (F ≥ 5.0 s̀(F)). Strukturlösung mit Patterson- und Differenzfourier-Methoden. Anisotrope thermische Parameter für alle Nicht-H-Atome. H-Atome gefunden und isotrop verfeinert; 247 Parameter, Vollmatrix, kleinste Fehlerquadrate, SHELX 76 0. [11]. R = 0.0286 und Rw = 0.0326, Wichtungsschema w = k/[s̀2(F) + g F2], mit k = 3.2061 und g = 0.000183. Kristalldaten von 1b: monoklin, Raumgruppe Cc, a = 15.084(2), b = 10.414(2), c = 13.844(2) Å, β = 109.07(1)°, V = 2055.3(6) Å3, z = 4; Kristallgröße 0.418 × 0.313 × 0.373 mm, rote, transparente unregelmäßige Blöcke μ(MoKα) = 73.17 cm−1. Empirische Absorptionskorrektur (minimaler und maximaler korrekturfaktor 0.781 bzw. 1.192). Messung, Lösung und Verfeinerung wie für 1a; 3837 gemessene, 3607 unabhängige und 3492 beobachtete Reflexe, 243 Parameter. R = 0.0192 und Rw = 0.0208. Wichtungsschema k = 0.5160 und g = 0.000931. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield Road, GB-Cambridge CB2 1EW, unter Angabe des vollständigen Literaturzitats angefordert werden.
- 8 Kristalldaten für 2: C18H20ClN4O2RhRu, monoklin, Raumgruppe P21/n; a = 12.024(1), b = 13.983(1), c = 12.471(1) Å, β = 99.74(1)°, V = 2066.5(3) Å3, Z = 4; Kristallgröße 0.625 × 0.521 × 0.612 mm, orange, transparente Kuben; μ(MoKα) = 16.54 cm−1. Empirische Absorptionskorrektur (minimaler und maximaler Korrekturfaktor 0.917 bzw. 1.112). Messung, Lösung und Verfeinerung wie in 0. [7] beschrieben; 7390 gemessene, 3629 unabhängige, 3536 beobachtete Reflexe (F ≥ 4.0 s̀(F)); 245 Parameter, R = 0.0313, Rw = 0.0348. Wichtungsschema k = 1.0000 und g = 0.00001. Weitere Einzelheiten siehe 0. [7].
- 9 E. Rotondo, S. Lo Schiavo, G. Bruno, C. G. Arena, R. Gobetto, F. Faraone, Inorg. Chem. 28 (1989) 2944, zit. Lit.
- 10 Wichtige spektroskopische Daten: 3: 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 7.58 (d, 3J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H3/5, pz), 7.44 (d, 3J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H5/3, pz), 5.95 (t, 2 H; H4, pz); 13C {1H}-NMR (50.3 MHz): δ = 169.9 (CO). IR (CH2Cl2): ṽ [cm−1] = 2077, 2020 (C≡O). — 4: 1H-NMR: δ = 7.58 (d, 3J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H3/5, pz), 7.45 (d, 3J(H,H) = 2.1 Hz, 2 H; H5/3, pz), 5.93 (t, 2 H; H4, pz); 13C {1H}-NMR: δ = 170.7 (CO). IR (CH2Cl2): ˜[cm−1] = 2076, 2022 (C≡O). Korrekte C,H,N-Analyse.
- 11 G. M. Sheldrick, SHELX 76, Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge 1976.
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