Ludwig Monds Entdeckung von Tetracarbonylnickel hatte weitreichende Folgen auch über die Metallcarbonylchemie hinaus. Zu CO isovalenzelektronische Moleküle wie CS, CNH und C  CH₂, die in freier Form extrem kurzlebig sind, bilden mit Übergangsmetallen sehr stabile Komplexe. Von anderen Spezies wie SiO, das sowohl in der Gasphase als auch bei tiefen Temperaturen in der Matrix nachgewiesen wurde, sind bisher keine Komplexe bekannt. Einen Vorschlag, wie diese hergestellt werden könnten, zeigt Gleichung (a). Do: Donor, X: Halogen, L: Ligand, M: Übergangsmetall.

Die therapeutische Wirksamkeit von Magnesiumpräparaten hängt nicht nur vom Zufuhrweg — oral oder parenteral — ab, sondern ganz entscheidend auch von der Verabreichungsform. So sollten z. B. pH-Wert und Ionengleichgewicht in den Körperflüssigkeiten möglichst unbeeinflußt bleiben, und Nebenwirkungen der anionischen und/oder der Komplexkomponente sollten vernachlässigbar sein; erwünscht ist ferner eine hohe Bioverfügbarkeit der Mg-Ionen. Aminosäure-Mg-Komplexe wie Mg(L-AspH)Cl · 3H₂O (Teilstruktur siehe rechts) erfüllen diese Kriterien (schwarz: O, gepunktet: Mg, schraffiert: N).

Von Sandwichkomplexen der P- und As-Analoga des Cyclopentadiens und Benzols bis hin zu Metallclustern mit Sb- und Bi-Atomen reicht die Palette der Komplexe mit den sohweren Elementen der 5. Hauptgruppe. Die Parallelen zur Organischen Chemie und zur Festkörperchemie liegen auf der Hand. Die rechts gezeigte Umwandlung demonstriert die ungewöhnliche Reaktivität derartiger Verbindungen (Cp′ = η⁵-C₅Me₄Et).

Mit hoher Stereoselektivität und unter Inversion der Olefinkonfiguration wird der C(OMe)Ph-Ligand von 1 in die β-C-H-Bindung von (E)- und (Z)-2 inseriert (3). In Cyclohexan bei 80°C ist dies die Hauptreaktion und nicht wie erwartet die Bildung von Cyclopropanen. Die Befunde sprechen für eine Bildung von 3 über Metallacyclobutane, β-syn-Eliminierung und reduktive Eliminierung.

Weniger leicht oxidierbar als im Zeolith-Y-Superkäfig sind Methylviologen-Radikalkationen MV^⊕, die in das dreidimensionale Netz der Anionen 1 eingelagert sind. Das räumlich offenbar sehr anpassungsfähige Netzwerk von 1 vermag auch die sperrigeren Benzylviologen-Radikalkationen einzulagern. Gegenüber Elektronenacceptor-Gast-Ionen wie MV^2⊕ sind die Anionen 1 stärkere Donoren als ihre unvernetzten Analoga 2. M = Fe, Ru, Os.

Eine drastische Zunahme der Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet man, wenn 1, das zwei Kronenether-Einheiten und einen starren fluoreszierenden Spacer aufweist, mit einem α,ω-Alkandiyldiammonium-Ion der „richtigen”︁ Kettenlänge umgesetzt wird. Am effektivsten ist die pseudointramolekulare Cyclisierung bei der C₄-Kette.

Die drei photoaktiven Porphyrinreste und die beiden Acceptoreinheiten sollten 1 zu einem geeigneten Modell machen, um der Frage nach dem Wie des ersten Schritts der Ladungstrennung in photosynthetischen Reaktionszentren nachzugehen. Die statischen und dynamischen Elektronenspektren von 1 sprechen für einen „Superaustausch”︁, d.h. einen effizienten Elektronentransfer von allen drei Porphyrineinheiten zu den Chinoneinheiten.

Eine chirale Konformation im Festkörper sowie eine Stapelstruktur mit rautenförmigen Hohlräumen sind die Folge elektrostatischer Wechselwirkungen der vier geladenen Substituenten in 1. Dieses Z-konfigurierte Doppelbetain ist ausgehend von Dichlormaleinsäureanhydrid und 4-Dimethylaminopyridin in drei Stufen erhältlich.

Schade, nicht das Azirinimin 2, wie kürzlich irrtümlich berichtet, sondern das strukturisomere Produkt 3 entsteht bei der Umsetzung des Tosylats 1 mit Kaliumcyanid und Tetrabutylammoniumchlorid in Nitromethan/Wasser. Letzte Zweifel wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse von 3 behoben.

Einen bequemen, phosgenfreien Zugang zu Arylsulfonylisocyanaten ermöglicht die Titelreaktion (a). Typische Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 20–100°C und CO-Drücke von 20–50 bar; die Ausbeuten liegen in allen Fällen über 70%. Arylsulfonylisocyanate sind wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese von Herbiziden und pharmazeutischen Produkten vom Sulfonylharnstoff-Typ. M = Na^⊕, K^⊕; Aryl = Phenyl, p-Tolyl, 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2-Naphthyl.

Die Herabsetzung der Lewis-Acidität am Ga-Atom durch intramolekular koordinierende Aminosubstituenten ist die wesentliche Voraussetzung für den Aufbau des Diphosphadigalletans 1. Analoge Ringsysteme waren bisher nur für die leichteren Elemente der Gruppen 13 und 15 bekannt. Die Ga-P-Bindung ist mit 2.338 Å um 0.1 Å kürzer als entsprechende Bindungen in intermolekularen Donor-Acceptor-Addukten der Zusammensetzung (RRGaPRR)₂.

Dihydrooxathiete 3 statt der erwarteten Benzoylalkylidenschwefeltetrafluoride 2 entstehen bei der Behandlung von 1 mit NaOH. Diese Reaktion erfordert eine Verdrillung um die CS-Bindung, die als Rotation, Pseudorotation oder Kombination beider Mechanismen erfolgen kann. R = H,Br.

Photochromes Verhalten eines Metallclusters konnte erstmals beobachtet werden. Bei der unten skizzierten Reaktion wird tiefviolettes 1 photochemisch zu burgunderrotem 2 und Hg gespalten, während unter Lichtausschluß die thermische Hg-Reinsertion zu 1 stattfindet.

Daß das Radikalkation eines Enols stabiler ist als das eines Ketons ermöglicht es, Ketone über ihre Enol-Radikalkationen in α-Position mit Nucleophilen zu funktionalisieren. Beispielhaft ist die Reaktion 1→2. Geeignete Einelektronentransfer-Reagentien für diese neuartige Umpolungsreaktion sind Ammoniumyl-Salze wie 3.

Konfigurativ und konformativ fixierte Diarylhexatrien-Chromophore kennzeichnen die Verbindungen 1 und 2, die durch doppelte McMurry-Kupplung erhalten wurden. Die UV/VIS-Spektren legen sowohl aufgrund der Lage als auch der Zahl der Banden nahe, daß 1 und 2 zwei Chromophore und nicht einen sich über den gesamten Cyclus erstreckenden Chromophor aufweisen. R = H, CH₃.

Das hochsymmetrische Kation 1 des Salzes 1-Br₃, das durch Umsetzung von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak mit Hexammincobalt(III)-perchlorat und Fällung mit KBr zugänglich ist, ist eine wichtige, modellhafte Zwischenstufe der Kondensation von Amminkomplexen. Der trigonal-bipyramidale Kern von 1 ist entlang der dreizähligen Achse gedehnt.

Aus einer Kombination von Amid-Brücken und π-gebundenen Dienyl-Liganden resultiert die vernetzte, doppelkettige Struktur von 2,3,4,5-Tetramethyl-1-natriopyrrol im Kristall. Die Überbrückung von je drei Na-Atomen durch einen Pyrrolyl-Liganden ergibt für das N-Atom die Koordinationszahl fünf. Das Metallatom ist siebenfach koordiniert.

Mit der hochstereoselektiven Nitroaldol-Addition von Nitroacetaldehyd-diethylacetal 1 und 2-O-Benzylglycerinaldehyd 2 zu nur zwei der vier möglichen Diastereomere von 3 im Verhältnis 88:12 wurde ein ergiebiger Zugang zu beiden Enantiomeren von 2-Arabinosamin sowie zu 1,4-Didesoxy-1,4-iminolyxit (Glucosidase-Inhibitor) eröffnet. Die Gesamtausbeute über acht Stufen zum Lyxit beträgt 17%.

Auf Substrate mit zwei freien OH-Gruppen ließen sich die bekannten Halogen - oder Pd^II-katalysierten Cyclisierungen ungesättigter Aminoalkohole erweitern (z. B. 1→2; Z = COOCH₂Ph). Die dadurch hochstereoselektiv in wenigen Stufen zugänglichen Iminolyxit-Derivate sind als potentielle Glycosidase-Inhibitoren interessant.

Durch einfache Umsetzung von Tl(CF₃SO₃)₃ mit Trifluorsulfonsäure in Aceton ist der Diacetonylkomplex 1 in 76% Ausbeute zugänglich. 1 reagiert mit 2,2′-Bipyridin zu 2 (81%). Im zentrosymmetrischen Dimer 2 sind die Tl-Atome verzerrt sechsfach koordiniert; die Triflat-Liganden dienen als Brücken. Bemerkenswert an der Struktur von 2 im Kristall und von 1 und 2 in Lösung ist, daß das Metallatom C- und nicht O-koordiniert ist.

Schneller als die Nitrilimin-Einheit reagiert der Phosphino-Substituent im Nitrilimin 1, R = NiPr₂, mit Dipolarophilen. Mit MeO₂C  C  C  CO₂Me entsteht so in 90% Ausbeute das Diazaphosphinin 2 in Form orangeroter Kristalle. Einleitender Schritt dieser Reaktion dürfte ein elektrophiler Angriff am freien Elektronenpaar des λ³-Phosphoratoms sein.

Anders als theoretisch vorhergesagt verhält sich protoniertes 2-Oxetanon 1-H^⊕ in konzentrierter Schwefelsäure. Statt unter Abspaltung von protoniertem Kohlendioxid Ethylen zu liefern, isomerisiert es zum Carbenium-Ion 2-H^⊕, das mit protonierter Acrylsäure im Gleichgewicht steht. Gestützt wird dieser Mechanismus-Vorschlag durch Untersuchungen mit dem 4-tBu-Analogon von 1-H⁺, da sich hier das zu 2-H^⊕ analoge Carbenium-Ion unter Methylgruppen-Wanderung umlagert, so daß 3-H^⊕ als Produkt identifiziert wird.

P-komplexierte Phosphaalkene werden nicht am Phosphor oxidiert, so das Ergebnis der Umsetzung des W(CO)₅-Komplexes 1 mit meta-Chlorperbenzoesäure. Das stabile Oxaphosphiran 2 entsteht unter Retention der trans-Konfiguration der P-C-Doppelbindung. Die P-C-Bindung im Ring ist mit 1.778 Å erstaunlich kurz. Mes = 2,4,6-Me₃C₆H₂.

Quantitativ verläuft die katalytische Hydrosilylierung von Acetophenon mit Diphenylsilan zu 1, wenn [Cp′Fe(CO)X]-Fragmente die katalytisch aktiven Spezies sind. Diese Fragmente entstehen aus den Fe-Komplexen 2 durch Phosphanabspaltung (L = Ph₂P-NMe-CHMePh, X = Me,Ac) oder Methylgruppenwanderung (L = Me, X = CO). Auch als Hydrierkatalysatoren sind einige der Komplexe geeignet. Cp′ = Cp, Indenyl, 1-tert-Butylindenyl.

Ein allosterischer Effekt scheint dafür verantwortlich zu sein, daß das Gastmolekül 1 mit Hydrazin, Ethylendiamin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) 1:2-Komplexe bildet, wobei die zweite Assoziationskonstante um den Faktor 50, 200 bzw. 2 größer ist als die erste. Diese positive kooperative Wechselwirkung ist in den ersten beiden Fällen viel stärker als bei ditopen Kronenethern.

Eine lipophile Tasche bildet sich in 1, wenn Metall-Ionen wie Cu^2⊕ oder Zn^2⊕ zugesetzt werden. Dies wurde dadurch belegt, daß in Gegenwart von 1 mit zunehmender Metall-Ionen-Konzentration sowohl die Hochfeldverschiebung der α-H-NMR-Signale von Naphthalin als auch die Fluoreszenzintensität von Dansylamid zunehmen. Das Bild unten rechts zeigt schematisch die Bindung eines Metall-Ions M und eines organischen Moleküls L durch 1.

Die Induktion von Dipolen durch N^⊕-Zentren spielt offenbar eine wesentliche Rolle bei der Bindung von lipophilen Substraten an Rezeptoren. Dies ergaben Studien mit einem geschlossenen (Typ A), einem halboffenen (Typ B) und einem gestreckten Rezeptor (Typ C) sowie mehreren Arenen, Dichlor- und Diiodmethan.

Ein Oxo(hydroxo)-verbrücktes Mn^IIMn-Zentrum mit einem (O ⃛H ⃛O)^3⊖-Kern charakterisiert das Komplexanion des Ba/Ca-Salzes 1. Ba^2⊖-und Ca^2⊕-Ionen sind mit dem Mn₄-Zentrum über H-Brücken-gebundene Wassermoleküle verknüpft. Das Mn₄-Zentrum hat die gleiche Oxidationsstufe wie der S₀-Zustand des Reaktionszentrums vom Photosystem II (PSII). Die Katalase-Aktivität — Entwicklung von O₂ aus H₂O₂ — gleicht der des S₀-Zustands von PSII und von Mn-Pseudocatalasen.

Ein Komplex aus einem Tb^3⊕-Ion und zwei Chelatliganden bildet sich bevorzugt, wenn die Liganden durch Templat-gerichtete Bindung eines Paares entsprechend modifizierter Oligodesoxyribonucleotide an komplementäre DNA direkt benachbart sind (Bild rechts). Der Tb-Komplex ist ein Fluoreszenz-Resonanz-Energietransfer (FRET)-System mit langlebiger Tb^3⊕-Fluoreszenz, wodurch ein DNA-Hybridisierungsnachweis in flüssiger Phase ermöglicht wird. Aufgrund der Notwendigkeit einer direkten Nachbarschaft der beiden Oligonucleotid-Sonden ist die Methode für den schnellen Nachweis von Mutationen, Insertionen, Deletionen und Spleißstellen von Bedeutung.

Ein bindungsfixiertes, planares Cyclohexangerüst charakterisiert das Tribenzo-anellierte cis-Tris[2.2.2]-σ-homobenzol 1 (R = H), das aus dem Cyclohexatrien-Vorläufer durch Hydrierung unter außergewöhnlich milden Bedingungen entsteht. Oberhalb 125°C bildet sich durch eine konzertierte Retro-[2+2+2]-Cycloaddition ein Tribenzocyclododecahexaen. Photochemisch wandelt sich 1 hingegen in einen neuartigen Polycyclus um.

Keinen Zweifel gibt es nun mehr an der Struktur der ersten, 1989 beschriebenen Kleeblattknoten-Verbindung. Die Röntgenstrukturanalyse der noch Cu-komplexierten Verbindung bestätigt die aus Massen- und NMR-Spektren abgeleitete Struktur. Zudem ergab sich, daß diese topologisch hochinteressante chirale Verbindung als Konglomerat der beiden Enantiomere kristallisiert.

Ohne Peptidspaltung gelingt die Desamidierung von Peptidamiden mit einer aus Orangenschalen isolierten Peptidamidase. Diese ist praktisch unempfindlich bezüglich der Seitenkette der C-terminalen Aminosäure, so lange diese S-konfiguriert ist. Damit sollte einer stärkeren Nutzung der C-terminalen Amidschutzgruppe bei Peptidsynthesen nichts mehr im Wege stehen.

Zwei über vier Cyanoliganden verbrückte Mn-Pd-Pd-Mn-Ketten bilden das „Rückgrat”︁ der Titelverbindung. Tiefviolette, luftstabile Kristalle entstehen quantitativ aus Na[CpMn(CN)(CO)₂] und [Pd₄(CO)₄(OAc)₄] in Toluol. Der topologisch interessante, achtkernige Cluster ist das erste Beispiel eines Komplexes mit M-M-Bindungen und M-CN-M′-Brücken.