Strategien zur Wirkstoffsuche nutzen neuerdings chemisch modifizierte Proteine, die durch Ligationstechniken aufgebaut und anschließend chemisch verändert werden. Die modifizierten Proteine sind als Wirkstoffe sowie bei der Suche nach neuen Liganden und Bindungstaschen erfolgreich.

Nanoblöcke (1). Eine mechanistische Untersuchung der Bildung von Tetrapropylammonium(TPA)silicalit-1 durch TEM und Kraftfeldmikroskopie (AFM) ist nicht konsistent mit dem von J. A. Martens et al. beschriebenen Auftreten von Nanoblöcken.

Nanoblöcke (2): Kleine quadratische Domänen auf NaCl-Partikeln, die in der TEM-Aufnahme mit hellerem Kontrast erscheinen (siehe Bild), werden Nanoblöcken von Tetrapropylammoniumsilicalit-1 nach Extraktion aus einer Nanoblock-Suspension zugeschrieben.

Doppelt ist besser: Die Entwicklung neuer Katalysatoren profitiert außerordentlich vom Konzept der doppelten Aktivierung des Elektrophils und des Nucleophils, das bei katalytischen asymmetrischen Synthesen jüngeren Datums angewendet wurde. Der vorliegende Aufsatz gibt einige Beispiele für hervorragende Leistungen auf diesem Gebiet und stellt einige mechanistische Modelle vor.

Hochreaktive Zwischenstufen treten unter bestimmten Bedingungen im hypergolen Gemisch aus Monomethylhydrazin und Distickstofftetroxid auf (siehe Bild) und führen zu einem unkontrollierten Reaktionsverhalten. Car-Parrinello-Moleküldynamiksimulationen ermöglichen einen Einblick in das komplexe Reaktionsgeschehen auf kürzesten Zeitskalen.

Ähnlich und doch anders: Die Kristallstrukturen von sechs Alkoholsolvaten des Tris(2-picolylamin)eisen(II)-dichlorids (siehe Formel) sind bei 200 K sehr ähnlich, ihr Spin-Crossover- und Phasenumwandlungsverhalten unterscheidet sich aber deutlich. Konsequenzen dieser Beobachtung für das Kristall-Engineering werden erörtert.

Erfolgreiches Zusammenspiel von Iridium und Kupfer ergab ein neues Katalysatorsystem für die allylische Alkylierung. Damit können verzweigte Alkylierungsprodukte aus einfachen linearen Vorstufen rasch und hoch selektiv erhalten werden (siehe Bild). cod=Cyclooctadien.

Eine ringgrößenselektive Makrolactonisierung und die frühe Einführung der Zuckerbausteine sind die Hauptmerkmale einer Totalsynthese des 20-gliedrigen Makrolids Apoptolidin (siehe Bild), das bei transformierten Ratten-Gliazellen spezifisch den Zelltod auslösen kann.

Vielseitige Bausteine für den Aufbau von molekularen Modellen heterogener Katalysatoren, z. B. das vollständig metallierte, dimere Silsesquioxan-Derivat 1, sind in hohen Ausbeuten mit Alkalimetallsilylamiden als deprotonierenden Reagentien zugänglich.

Stabförmige Zinn-Template wurden in der Synthese von einkristallinen ZnS-Nanoröhren vom Wurtzit-Typ eingesetzt. Die ZnS-Nanoröhren entstehen als strukturell einheitliche Einkristalle und sind teilweise mit Sn gefüllt (siehe Bild). Die meisten der Nanoröhren sind gerade, haben Längen von einigen Mikrometern, Durchmesser von 150 bis 250 nm und Wandstärken von 50 bis 80 nm.

Sperrige Schutzgruppen: Eine Eintopfreduktion von Tri(tert-butyl)cyclopropenyltribromsilan mit Kaliumgraphit ergab ein einzigartiges Gitternetz-Disilen in 47 % Ausbeute (siehe Schema). Das neue polycyclische Disilen ist C₂-symmetrisch und hat eine lange Si-Si-Doppelbindung (2.26 Å). Seine Stabilität wird auf die sperrigen, als Schutzgruppen wirkenden Substituenten zurückgeführt.

Die strukturelle Diversität von Peptiddendrimeren als synthetischen Proteinmodellen wurde anhand einer kombinatorischen Peptiddendrimer-Bibliothek untersucht. Die 65 536 Verbindungen dieses Ensembles wurden durch Split-and-Mix-Techniken auf Kügelchen erzeugt (siehe Bild). Ein Screening der Bibliothek identifizierte Peptiddendrimere, die die Hydrolyse eines fluorogenen Esters vermitteln oder an Vitamin B₁₂ binden können.

Lebensdauern im Subnanosekundenbereich wurden für Ionenpaare beobachtet, die dadurch entstehen, dass sich spintragende zweiwertige Gegenionen in Lösung elektrostatisch an entgegengesetzt geladene, stabförmige Ru^II-Koordinationspolymere anlagern. Continuous-Wave(CW)-EPR- und Elektron-Elektron-Doppelresonanz(DEER)-spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass die räumliche Verteilung der Gegenionen die Ladungsverteilung im Polyion wiedergibt (siehe Bild).

Die mit Kanälen hexagonal durchbrochene Schichtstruktur (ChL_hex; rechts im Bild) ist eine der neuen flüssigkristallinen Phasen, die durch Selbstorganisation des abgebildeten stabförmigen Alkalimetallcarboxylats entstehen.

Kationisches Gold katalysiert die Titelreaktion in stark sauren Lösungsmitteln mit Se^VI als stöchiometrischem Oxidans. Bei 180 °C und 27 bar CH₄ wurden Katalysatorumsatzzahlen von etwa 30 und Methanolkonzentrationen von etwa 0.6 M mit Selektivitäten >90 % bestimmt. Nach DFT-Rechnungen sind sowohl Au^I als auch Au^III geeignete Katalysatoren, die über eine elektrophile C-H-Aktivierung und oxidative Funktionalisierung wirken (siehe Bild).

Ein flexibler und modularer Ansatz führte zur konvergenten und hoch stereokontrollierten Synthese des Antimitotikums Dictyostatin. Diese erste Totalsynthese belegte auch die vollständige Stereochemie der Verbindung, deren Konformation der von Discodermolid (siehe Bild) stark ähnelt, und sollte für die Synthese nützlicher Mengen und gezielt entworfener Analoga anwendbar sein.

Das echte Dictyostatin bitte melden! Zum Schluss blieben fünf Kandidaten-Stereostrukturen für das wirksame Tumortherapeutikum Dictyostatin – sogar zehn, wenn man die Enantiomere einschließt. Die Totalsynthese von (−)-Dictyostatin (1) hat eine zehn Jahre andauernde Maskerade beendet: Der Gewinner ist die kürzlich von Paterson und Wright vorgeschlagene Struktur.

Signalisierende Dinucleotide: Die erste Synthese von NADP, bei der nur ein Isomer entsteht, wird vorgestellt. Entscheidend dabei waren das Anbringen und die Bewahrung empfindlicher Phosphat- und Pyridiniumfunktionen. Des Weiteren gelang die Umwandlung von NADP in den sekundären Botenstoff NAADP. Dies bestätigt ein Vergleich der Induktion der Ca²⁺-Freisetzung durch den Naturstoff und durch das synthetische Produkt (siehe Abbildung).

Hoch funktionalisierte Cyclopropane erhält man mit herausragender Enantioselektivität durch eine organokatalytische Cyclopropanierung (siehe Schema). Der Prozess verläuft über chirale Ammonium-Ylide, die durch Reaktion mit dem Aminkatalysator entstehen. Mit Chinin- oder Chinidinkatalysatoren können gezielt beide Enantiomere der Cyclopropanprodukte hergestellt werden.

Modifizieren leicht gemacht: Arenanaloga der lipooligosaccharidischen Nodulations(Nod)-Faktoren, die die Symbiose von Sinorhizobium meliloti und Leguminosen regulieren, können durch die Kombination biotechnologischer und chemischer Verfahren ausgehend von einfachen Vorstufen leicht aufgebaut werden. Einige Analoga (siehe Struktur) binden fest an ein spezifisches Protein und stellen eine neue Klasse von Glycolipidmimetika dar.

Endlich ist der Weg frei für die Synthese vom Hetisin-artigen Alkaloiden: Ausgehend von 2-Brom-5-methoxyphenethyliodid führte eine Totalsynthese in 40 Stufen zu (±)-Nominin (1). Schlüsselschritte beim Aufbau der komplexen polycyclischen Struktur des Naturstoffs waren die radikalische Cyclisierung eines Enins und die palladiumkatalysierte intramolekulare α-Arylierung eines Aldehyds.

Intensive Farben und neue Charge-Transfer-Banden treten bei der Zugabe von Halogeniden (Cl⁻, Br⁻, I⁻) zu neutralen organischen π-Acceptoren mit elektronenarmen olefinischen und aromatischen Zentren auf. Ursache sind nichtkovalente Anion-π-Wechselwirkungen (siehe Schema), wie röntgenkristallographisch bestätigt wurde.

Cholesterin „abgebürstet“: Intestinale Bürstensaummembran-Vesikeln wurden für In-vitro-Tests der Inhibitorwirkung kleiner Moleküle auf die Cholesterinabsorption herangezogen. Mit diesem Ansatz wurden nichthydrolysierbare Glycoside als potente Inhibitoren der Cholesterinabsorption sowie ein Oxazolidinon als wirksamer Ersatz des β-Lactam-Gerüsts von Ezetimib (1) identifiziert.

Quantifizierbare Mengen an HOOOH werden durch ¹H-NMR-spektroskopische Analyse der thermischen Reaktion von O₃ mit HOOH detektiert (siehe Schema). Der erstmalige experimentelle Nachweis von HOOOH lässt darauf schließen, dass diese Spezies an Oxidationsreaktionen in biologischen, atmosphärischen und Umweltprozessen beteiligt ist.

In Rot und Grün. Eine Emission nach Dreiphotonen-Upconversion durch einen polymeren Organolanthanoidkomplex (Ln=Tb, Eu) wurde bei Anregung des tripodalen Liganden bei 845 nm beobachtet. Nach Mehrphotonenabsorption durch den Liganden findet ein Energietransfer zu den Ln-Zentren statt (siehe Bild; S=Singulettzustand, T=Triplettzustand), die bei charakteristischen Wellenlängen emittieren (Eu rot, Tb grün).

Eine Atomtransfer-Radikalpolymerisation an der Oberfläche wurde verwendet, um einen Film ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) mit Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm) zu modifizieren (siehe TEM-Bild). Makroskopische (Benetzbarkeit) und mikroskopische Eigenschaften (Durchmesser und Rigidität einer einzelnen Nanoröhre) des entstehenden Films hängen von der Temperatur ab.

Eins, zwei, drei, …︁: Was versteht man unter der Dimension in der Analytischen Chemie? Hier zu einer Klärung beizutragen ist Ziel eines Technical Report der IUPAC, der nun in deutscher Übersetzung vorliegt. Das Bild zeigt eine dreidimensionale analytische Information, die mithilfe zweidimensionaler Analysentechniken gewonnen wurde.