Die atomar präzise Synthese von graphitischen Nanokegeln gelingt dank kürzlich entwickelter Bottom-up-Methoden. Die Synthesen bieten Zugang zu einer neuen Klasse diskreter Nanokegel und eröffnen Möglichkeiten für das molekulare Design dreidimensionaler graphitischer Architekturen.

Um hochwertige, fehlerfreie Graphen-Nanobänder (GNRs) herzustellen, müssen Cycloaromatisierungsreaktionen sehr effizient sein, ohne Nebenreaktion ablaufen und so mild sein, dass sie verschiedene funktionelle Gruppen tolerieren. In diesem Kurzaufsatz werden die neuesten Ansätze für die Synthese von GNRs, einschließlich Alkinbenzanellierung, photochemische Cyclodehydrohalogenierung, Mallory- sowie Pd- und Ni-katalysierte Reaktionen vorgestellt.

Trotz der rasanten Entwicklungen in den letzten zehn Jahren verbleiben viele große Herausforderungen für den praktischen Einsatz von Elektrokatalysatoren auf Basis Metall-organischer Gerüste (MOFs). Dieser Kurzaufsatz fasst einige wichtige aktuelle Forschungsarbeiten und Fortschritte bei MOF-basierten Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion zusammen. Einige vielversprechende Richtungen und Strategien werden ebenfalls diskutiert.

MOF-Schalter: Dynamische und flexible Metall-organische Gerüste (MOFs) wurden in der jüngsten Literatur ausführlich besprochen. Es fehlt jedoch eine Analyse der Unterkategorie der schaltbaren MOFs. Da deren Popularität ständig zunimmt, werden hier MOFs mit faszinierendem schaltbarem Ansprechen auf Licht, Temperatur, Druck, Redoxspezies und Gästen vorgestellt.

Dekonstruktive Aren-Cycloisomerisierung wird als beispiellose Strategie für die Synthese von hydroxyliertem Benzofuran mit von Kojisäure oder Maltol abgeleiteten Alkinen als Vorläufer eingeführt. Verschiedene Arten von freien Hydroxygruppen werden in die Benzofurane mit unterschiedlichen Substitutionsmustern eingebaut. Eine kollektive Totalsynthese von hydroxylierten benzofuranhaltigen Naturstoffen (11 Beispiele) wird gezeigt.

Ein kovalent verknüpftes Paclitaxel-Methylenblau-Konjugat (PTX-MB) wird zur Echtzeitüberwachung der Wirkstofffreisetzung aus Nanocarriern mittels photoakustischer Bildgebung eingesetzt. Verkapselt in Poly(milchsäure-co-glykolsäure)(PLGA)-Nanopartikel ist das PTX-MB-Konjugat akustisch stumm. Nach der Freisetzung oxidiert PTX-MB augenblicklich in die photoakustisch aktive Form und übermittelt Quantität und Biodistribution des Wirkstoffs.

Alkalimetalle passivieren interstitielle Ioddefekte in Bleiperowskiten, eliminieren die Zustände in der Bandlückenmitte und unterdrücken die nichtstrahlende Rekombination. Es werden theoretische Richtlinien für die Defekt-Inaktivierung in Perowskit-Solarzellen und anderen Vorrichtungen entwickelt.

Guanin-Perowskite: Die Stabilisierung der α-FAPbI₃-Phase (FA=Formamidinium) wird in Form von Guaninium(G)-basierten niederdimensionalen G₂PbI₄-Perowskiten realisiert, die Heterostrukturen bilden, die zu verbesserten Leistungen und Stabilitäten der entsprechenden Solarzellen führen. Die Struktureigenschaften werden untersucht, um ihren Wirkmodus zu entschlüsseln und den Weg für die Anwendung dieses Ansatzes in der Perowskit-Solarzellforschung zu ebnen.

Eine ultrahohe Steigerung der Austrittsarbeit (WF) von Silber von 4.26 auf 7.42 eV wird beim dualen Einschluss der WF-modifizierenden Komponenten l-Cystein und Zn(OH)₂ in das Metall beobachtet. Diese Verstärkung basiert auf der direkten Beeinflussung der Ladungstransferfähigkeit des Metalls – zum einen separat durch Cystein und hydrolysiertes Zink(II), zum anderen synergistisch durch die Kombination der beiden durch den Zn-Cysteinfinger-Redoxfallen-Effekt.

Gemischtes Doppel: Das Mischen von Cellulose-Nanokristallsuspensionen (CNC-Na⁺) mit dem polyionischen Makrocyclus Cyclobis(paraquat-p-phenylen) (CBPQT⁴⁺) ergibt Gele mit eingebetteten aktiven Wirten. Diese Materialien erkennen Gastmoleküle und absorbieren diese reversibel aus der Lösung, um farbige Wirt-Gast-Komplexe zu bilden. Hierdurch können die CNC-CBPQT⁴⁺-Gele als Substrate in der Chromatographie und Verschlüsselung genutzt werden.

Ein koordinatives Dendrimer wurde gezielt für die zytosolische Proteinabgabe entwickelt. Das synthetisierte Polymer zeigt eine beispiellose Effizienz bei der zytosolischen Freisetzung von Proteinen und Peptiden mit unterschiedlichen isoelektrischen Punkten. Die Bioaktivität der Proteine bleibt auch nach intrazellulärer Freisetzung erhalten.

Ein einfacher Ansatz zur Nanofällung wird verwendet, um aus einer breiten Palette von Polymeren und Wirkstoffen Nanopartikel mit Medikamentenkern und Polymerhülle mit außergewöhnlich hoher Wirkstoffbeladung (bis zu 58.5 %) herzustellen. Diese Technik basiert auf der Abstimmung der Fällungszeit von Medikamenten und Polymeren mithilfe eines gemischten Lösungsmittelsystems.

Dem Fluor auf der Fährte: Wasserlösliche Fluorpolymere mit geringer Fouling-Neigung und hohem Fluoranteil zeigen eine herausragende Empfindlichkeit in der ¹⁹F-MRT-Bildgebung. Sie wurden als selbstverfolgende Polymere für Biokonjugation und In-vivo-Tracking eingesetzt.

MgCo₂O₄, CoCr₂O₄ und Co₂TiO₄ wurden als Modellkatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung untersucht. In diesen Strukturen befindet sich Co³⁺ in einem Oktaederzentrum (Oh), Co²⁺ in einem Tetraederzentrum (Td) und Co²⁺ in einem Oktaederzentrum. Die Co³⁺(Oh)-Zentren stellen die beste geometrische Konfiguration dar, und Co²⁺(Oh)-Zentren zeigen eine höhere elektrochemische Aktivität als Co²⁺(Td).

Zweigbildung: Die Zugabe von AlCl₃ zu einer Pd-vermittelten Chain-Walking-Polymerisation führt zu einer schnellen Isomerisierung von 1-Alkenen zu internen Alkenen, die mit hohem Verzweigungsgrad polymerisieren. Blockcopolymere können durch Zugabe von AlCl₃ auf halber Strecke des Reaktionsfortgangs hergestellt werden.

Bakterien können komplexe Makromoleküle aus verschiedenen natürlich vorkommenden Bausteinen synthetisieren. Neue Studien zeigen, dass sie sich zudem für die Herstellung rein abiotischer Polymere aus leicht zugänglichen synthetischen Vorstufen eignen.

Zirkular polarisierte ultralange Raumtemperatur-Phosphoreszenz (CP-OURTP) von kleinen organischen Molekülen wird durch direkte Bindung von achiralem Carbazol an eine chirale Ester-Gruppe realisiert, um Chiralitätstransfer und molekulare Packung durch Photoaktivierung zu ermöglichen. Photoaktivierte CP-OURTP kann leicht thermisch deaktiviert werden, so dass eine stimuliresponsive, reversible CP-OURTP mit hoher photothermischer Stabilität resultiert.

Instabil: MOFs werden als Metallionenvorläufer für die Synthese von Nanokompositen verwendet, indem die Instabilität der MOFs ausgenutzt wird. Die Reaktion erfolgt einfach durch Mischen der MOFs, Substrate und anderer Reaktanten (wie TAA und Nickelnitrat). Durch einen heterogenen Wachstumsprozess können Nanomaterialien mit einheitlichen Strukturen auf verschiedenen Substraten gebildet werden.

Ferngesteuert: Eine Nitril-dirigierte meta-C-H-Funktionalisierung von Biphenylderivaten wurde durch die Verwendung von 2-Pyridon als Ligand realisiert. DFT-Rechnungen zeigen, dass ein neuartiger, ligandhaltiger Pd-Ag- Übergangszustand für die meta-Selektivität verantwortlich ist.

Umgeschaltet: Weiche Aktuatoren mit schaltbarer thermischer Umprogrammierbarkeit wurden entwickelt. Durch flexibles An- und Ausschalten der Netzwerkdynamik wurde eine einfache Umprogrammierung und ausgezeichnete Aktuationsstabilität erreicht. Ebenso wurde eine effiziente Wiederverwertung und nahtlose Integration verschiedener Bewegungen in einem sehr gebräuchlichen Siloxan-Flüssigkristall-Elastomer erreicht.

Veränderung zum Positiven: Die Verbesserung der photophysikalischen Eigenschaften von Donor-Akzeptor-Molekülen (D-A) gelingt durch die Installation eines polaren, lösungsmittelabschirmenden Auxiliars an einer Amino-Donorgruppe. Dieser β-Carbonylsubstituent steigert die Fluoreszenzquantenausbeute von D-A-Fluorophoren und ermöglicht hellere Sonden für die Bildgebung in lebenden Zellen.

Strom für die Eiszeit: Die erste flexible Zink-Luft-Batterie mit ausgezeichneter Niedrigtemperatur-Adaptabilität wurde durch die Entwicklung eines innovativen Luft-kathodischen Elektrokatalysators und Hydrogel-Elektrolyten ermöglicht. Die Batterie verfügt über eine Kapazität von 691 mAh g⁻¹ und eine Energiedichte von 798 Wh kg⁻¹ bei −20 °C sowie ausgezeichnete Flexibilität und zeitgemäße Niedrigtemperatur-Leistungsfähigkeit.

Eine Aptamer-induzierte Thermophorese-Quantifizierung des exosomalen PD-L1 (programmed death-ligand 1, ein Transmembranprotein) wurde entwickelt, die effektive Aptamer-Erkennung und homogene Thermophorese integriert. Die einfache Technik ist empfindlicher und effizienter als die derzeitigen ELISA-Methoden. Eine Übertragung der Methode in die klinische Standardpraxis zur Vorhersage und Überwachung der Immuntherapie scheint möglich.

Eine neue Klasse Foldamer-basierter porenbildender helikal gefalteter Polyhydrazide mit hydrophoben Hohlräumen von 6.5 Å Durchmesser vermittelt den Membrantransport von Anionen, nicht von Kationen. Der beste Kanal, mit einer 3.6 nm hohen Helix, zeigt die höchste bekannte Iodidtransportaktivität (EC₅₀=0.042 μm oder 0.028 Mol-% bezogen auf das Lipid) und eine hohe I⁻/Cl⁻-Selektivität von 11 bezogen auf den EC₅₀-Wert bzw. 42 bezogen auf die Anfangsgeschwindigkeitskonstanten.

CO₂ zu Ameisensäure: Eine in situ rekonstruierte Sn/SnO_x-Grenzfläche ermöglicht die Ameisensäurebildung durch Optimieren der Bindung des Intermediats HCOO* und Förderung des Faradayschen Wirkungsgrads von C₁-Produkten, indem die konkurrierende Wasserstoffentwicklung unterdrückt wird. Dies ergibt einen hohen Faradayschen Wirkungsgrad, eine hohe Stromdichte und eine hohe Stabilität der elektrochemischen CO₂-Reduktion bei niedriger Überspannung.

Intrinsisch niedrige thermische Gitterleitfähigkeit (κ_lat) und hohe Ladungsträgerbeweglichkeit (μ) wurden in BiTe realisiert, verursacht durch seine einzigartigen dualen topologischen Quantenphasen. Als ein schwacher topologischer Isolator (WTI) weist BiTe eine schichtartige Heterostruktur auf, welche die niedrige κ_lat verursacht. Andererseits besitzt BiTe als topologischer kristalliner Isolator (TCI) hohe Ladungsträgermobilität.

Spannende Angelegenheit: Biomimetische, unter Spannung erstarrende Hydrogele wurden durch die Selbstassemblierung molekularer Gelatoren hergestellt. Basierend auf der orthogonalen Selbstassemblierung molekularer Gelatoren und Lipide werden Hydrogel-Netzwerke mit eingebetteten Lipiden gebildet, die ebenfalls Erstarrung unter Spannung zeigen und sowohl in Struktur als auch mechanischem Ansprechverhalten biologischem Gewebe ähneln.

Brückenbauer: Eine durch eine aktivierende Gruppe unterstützte oxidative Kreuzkupplung für die Konstruktion Biaryl-verbrückter cyclischer Peptide aus natürlichen Aminosäuren wurde entwickelt und in der Synthese der cyclischen Kernstrukturen Arylomycin/G0775 and RP 66453 angewendet.

Sub-nm-Filtration: Eine flexible supramolekulare Membran für die Sub-nm-Größenausschlussfiltration von Nanopartikeln wurde entwickelt. Diese Membran besteht aus einem hochorientierten, wabenförmigen, zweidimensionalen, supramolekularen Polymer mit gleichmäßigen Nanohohlräumen. Aufgrund dieses einzigartigen Strukturmerkmals wurde eine präzise Ausschlussgröße von etwa 4 nm erreicht.

Überkreuz: Eine effiziente asymmetrische radikalisch-polare Crossover-Reaktion von Indanoncarboxamiden/-estern und verschiedenen elektronenreichen Alkenen gelingt mit einem chiralen N,N′-Dioxid/Ni^II-Katalysator und Ag₂O. Fünf Arten von Produkten konnten mit guten bis exzellenten Ausbeuten und ee-Werten erhalten werden.

Die hoch regioselektive sequentielle Aktivierung der B-I- und B-H-Bindungen in o-Carboran-Käfigen wurde in einer Eintopfreaktion erreicht. Die thermodynamisch günstige Migration des Pd vom Exo-Alkenyl-sp²-Kohlenstoff zum Käfig- B(4) dient als ein Schlüsselschritt in diesem Prozess, der eine neue Route für die regioselektive Bifunktionalisierung von o-Carboran mit verschiedenen Substituenten darstellt.

Tunnelblick: Das Salz-einschließende Chalkogenid Li[LiCs₂Cl][Ga₃S₆] weist ein 3D-Gerüst aus nanometergroßen [Ga₃S₆]-Tunneln vor. Die Einführung eines ionischen Gasts in den kovalenten Chalkogenid-Wirt liefert ein Material mit einem moderaten nichtlinear-optischen (NLO) Koeffizienten und einer ultraweiten Bandlücke (E_g). Diese Charakteristika sind vielversprechend für die Entwicklung von IR-NLO-Materialien.

Erhöhte Toleranz: Das Ribosom toleriert aromatische Oligoamid-Foldamer/Peptid-Hybride nicht nur dann, wenn das Foldamer zur Initiierungseinheit gehört, sondern auch, wenn es als Seitenkette im Peptid oder an seinem C-Terminus gebunden ist. Dies erweitert den bekannten Umfang an Substraten, die vom Ribosom akzeptiert werden, um signifikant größere und strukturell definiertere Substrate.

Die richtige Balance aus aktiven Zentren und Ladungstransport wurde in einem Nb₂O₅-Material mit hohler mehrlagiger Struktur hergestellt. Das Material zeigt eine ausgezeichnete Energiedichte, ultrahohe Leistungsdichte und gute Zyklenstabilität in hochleistungsfähigen Li-Ionen-Kondensatoren (LICs).

Dreifachwirkung: Die Flavoprotein-Alkoholoxidase (AOX*) vermittelt die Doppel- und Dreifachoxidation von Diolen. Je nach Diolsubstrat führen diese Reaktionen entweder zur Bildung von Lactonen oder Hydroxysäuren. Eine solche biokatalytische Route zu Hydroxysäuren hat Potenzial für die Herstellung von Polyesterbausteinen.

Formaldehyd (HCHO) wurde mittels In-situ-Synchrotron-Photoionisationsmassenspektrometrie erstmals bei der Methanol-zu-Kohlenwasserstoff-Katalyse über HSAPO-34 und HZSM-5 zweifelsfrei nachgewiesen und quantifiziert. Die zeitaufgelösten Produktprofile belegen, dass HCHO hauptsächlich aus der Disproportionierung von Methanol an sauren Zentren stammt, die Wasserstofftransferprozesse von Olefinen zu Aromaten und von Aromaten zu Koks beeinflusst und den Beitrag des Aromaten-basierten Zyklus kontrolliert.

Aus Drei mach Eins: Die entio- und diastereoselektive Kupfer-katalysierte Dreikomponenten-Kupplung von Iminen, 1,3-Eninen und Diborverbindungen liefert komplexe, chirale Homopropargylamine, nützliche Bausteine für biologisch und medizinisch relevante Verbindungen. Funktionalisierte Homopropargylamine mit bis zu drei benachbarten Stereozentren können in einem einzigen Schritt synthetisiert werden.

Mechanische Kraft induziert eine Cycloaddition von intakten Aziridingruppen in einem Makromolekül mit Dipolarophilen, die nicht den Reaktionswegen thermischer und photochemischer Bedingungen folgt. Die Aziridine vollziehen keine cis-trans-Isomerisierung, was eine Erhaltung der Ringstruktur unter Krafteinfluss impliziert. Solche unveränderlichen chemischen Strukturen stellen attraktive Mechanophore dar.

Manipuliertes Verhalten: Acetylengas verhält sich wie ein Dicarben in der Anwesenheit von Gold(I). Dieses Konzept wurde in der Einschritt-Totalsynthese des Naturstoffs Waitziacuminon aus Acetylen und Geranylaceton eingesetzt.

Sphärische Nukleinsäuren (SNAs) werden verwendet, um Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) auf DNA-Origami präzise zu positionieren. Die an der Schnittstelle von SNA und DNA-beschichteten CNTs stattfindende DNA-Hybridisierung führt zu einer etwa fünffachen Verbesserung der Positionierungseffizienz im Vergleich zur Positionierung von DNA-beschichteten CNTs direkt auf dem DNA-Origami.

C-C-Kupplung: Es wurde festgestellt, dass ein isolierbares molekulares Aluminiumimid mit einer hochpolarisierten Al-N-Bindung über C≡O-Bindungsspaltung und C-C-Kupplung mit CO reagiert. Die wichtigsten vorgeschlagenen Zwischenprodukte bei dieser Umwandlung weisen ein aluminiumgebundenes Isocyanatfragment auf

ORR macht was her: Der Einbau von Cobaltporphyrinen in eine poröse supramolekulare Käfigstruktur isoliert molekulare aktive Zentren für die selektive elektrochemische Sauerstoffreduktion, was die direkte Elektrosynthese von Wasserstoffperoxid in Wasser bei neutralem pH ermöglicht.

Eine einfache Methode zur Synthese atomar präziser Graphdiinnanobänder wurde entwickelt. Die Methode umfasst eine inter- und intramolekulare stufenweise Glaser-Hay-Kupplungsstrategie, um die zufällige intermolekulare Polymerisation der Ethinylgruppen zu reduzieren.

Stickstoff und Co: Stickstoffdotierte Kohlenstoffkatalysatoren für die Anwendung in der elektrochemischen CO₂-Reduktionsreaktion (CO₂RR) werden vorgestellt. Molekulare Sonden zur Aufklärung der katalytisch aktiven Zentren wurden entwickelt und legen dar, dass die CO₂RR bevorzugt an pyridinischem statt pyrrolischem Stickstoff stattfindet sowie dass metallische Cobalt-Nanopartikel die CO₂RR auf pyridinischem Stickstoff signifikant antreiben.

Protonenspeicherung wurde erstmals in organisch-wässrigen Zink-Ionen-Batterien (ZIB) in einem mildem Elektrolyten realisiert. Die schnelle H⁺-Insertion/Extraktion führt zu einem hoch effizienten Batteriesystem.

Flüssigkristalline dynamische Netzwerke können bei Raumtemperatur zu 3D-Objekten geformt werden, während sie durch langsam gebildete Diels-Alder(DA)-Vernetzungen stabilisiert werden. Die Aktoren zeigen thermisch oder optisch induzierte reversible Formänderungen zum Verrichten von mechanischer Arbeit oder zur Fortbewegung.

Bor in T-Form gebracht: Pinzettenliganden zwingen Borkationen in eine T-förmige Geometrie, was neue Reaktivitätsmuster ermöglicht, einschließlich einer photochemischen C-C-Bildung/C-N-Spaltung unter Bildung eines Hofmann-Martius-Intermediats.

Selektive [4+2]-Cycloaddition: Ein mechanistisch ungewöhnlicher Ansatz für eine hoch enantioselektive [4+2]-Cycloaddition zwischen rhodiumstabilisierten Vinylcarbenen und Siloxydienen wurde entwickelt. Die Reaktion wird durch den Angriff des Diens an der vinylogischen Position des Vinylcarbens eingeleitet und das Ergebnis ist abhängig von der Reaktionskonformation des Vinylcarben-Zwischenprodukts.

Ein Mangan(I)-Komplex, der nach dem Vorbild der [Fe]-Hydrogenase entwickelt wurde, weist unter den bekannten biomimetischen Verbindungendie höchste Aktivität und den größten Reaktionsumfang für katalytische Hydrierungen auf. Durch seinen biomimetischen Charakter zeigt er insbesondere eine einzigartige Aktivität in der Hydrierung von analogen Verbindungen zu Methenyl-H₄MPT⁺, dem natürlichen Substrat der [Fe]-Hydrogenase.

Eine 1,2-selektive Koordinationspolymerisation von Allenen wurde mithilfe von Seltenerdmetall-Vorläufern erzielt. Die Polyallene können durch Hydroborierung/Oxidation in Poly(allylalkohol)-Derivate umgewandelt werden. Durch Copolymerisation und Modifikation von Propylen- und Allen-Monomeren entsteht auch ein neues hydroxyfunktionalisiertes Polypropylen. DFT-Simulationen lassen auf eine kinetische Kontrolle schließen.

Die Wirt-Gast-Wechselwirkung zwischen der chiralen Fehlstelle in γCD-MOF und achiralen Luminophoren mit unterschiedlichen Ladungen und Größen wird analysiert. Verschiedene achirale Luminophore konnten in γCD-MOF integriert werden und emittierten signifikant verstärkte positive oder negative zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL). Wenn die Größe der Gastluminophore nahe der Würfelgröße lag, wurde eine stark negative CPL beobachtet.

Der enantioselektive Aufbau axial-chiraler Verbindungen gelingt durch elektrophile Carbothiolierung von Alkinen unter Verwendung eines Tosyl-geschützten bifunktionellen Sulfidkatalysators und Mesyl-geschützter ortho-Alkinylarylamine. Die Produkte können leicht in Biarylaminosulfide, Biarylaminosulfoxide, Biarylamine, Vinylarylamine und andere wertvolle difunktionalisierte Verbindungen umgewandelt werden.

Nützliche Lactame: Ungeschützte δ-Lactame lassen sich regio- und diastereoselektiv aus gut zugänglichen Acrylamiden und nichtaktivierten Alkenen synthetisieren. Die Reaktion bietet eine effiziente Methode zur Synthese vielfältiger δ-Lactame in guter Ausbeute und Stereoselektivität, die nützliche Bausteine für substituierte Piperidine sind.