Halbleiter, Brennstoffzellen und stöchiometrische Elektronenacceptoren sind nur drei Beispiele für eine Vielzahl von Anwendungen mesoporöser nichtsilicatischer Materialien mit nützlichen elektronischen und optoelektronischen Eigenschaften. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien ist so vielfältig wie ihre Chemie und umfasst unter anderem Strukturen auf der Basis von Übergangsmetalloxiden, -sulfiden und -seleniden mit eingelagerten Metallocenen oder Alkalimetallfulleriden. Das Bild zeigt einen Nioboxidwirt mit eingelagertem K₃C₆₀, das innerhalb der Poren des Oxidgitters eindimensionale Drähte bildet.

Zucker-Aminosäure-Hybride verbinden die Molekülmerkmale von Aminosäuren und Kohlenhydraten. Diese Hybride (siehe Bild) sind wegen ihres polyfunktionellen Charakters interessante Bausteine und Gerüstverbindungen für die kombinatorische Synthese. Die Oligomerisierung und Derivatisierung dieser Hybride führte zu neuen Glycomimetika, Peptidmimetika und Biopolymeren, von denen viele eine biologische Wirkung aufweisen.

Ein Durchbruch beim Verständnis von C-C- und C-H-Aktivierungen durch Platinkomplexe wurde erzielt. Koordinativ ungesättigte Platin(IV)-Intermediate wurden bei der Kohlenwasserstoffaktivierung an Pt-Zentren schon lange postuliert. Kürzlich gelang es nun zwei Arbeitsgruppen, die beiden Modellkomplexe 1 und 2 zu isolieren und zu charakterisieren.

Stark wirksam bei geringen Nebenwirkungen: In der Anästhesie dienen Muskelrelaxantien zum Einstellen guter Intubationsbedingungen über eine tiefe neuromuskuläre Blockade; am häufigsten wird hierfür Rocuroniumbromid verwendet. Die hierdurch hervorgerufene neuromuskuläre Blockade wird durch die Bildung eines fest gebundenen, binären Komplexes (K_a≈ 10⁷ M⁻¹) zwischen dem Gastmolekül Rocuroniumbromid und einer synthetischen Wirtverbindung auf Cyclodextrinbasis (siehe Struktur im Kristall) aufgehoben. Im Hinblick auf Wirksamkeit und geringe Nebenwirkungen ist dieses Wirkstoff-System den derzeit klinisch verwendeten überlegen.

Ein dikationischer Makrocyclus mit zwei NH₂⁺-Zentren kann sich spontan in einen Bis(paraphenylen)[34]Krone-10-Ring einschieben unter Bildung eines hoch geordneten, stabilen 1:1-Komplexes, der sowohl in Lösung als auch im Festkörper vorliegt (siehe Bild). Die Bildung dieser Überstruktur, in der die gemittelten Ebenen der beiden Makrocyclen fast senkrecht zueinander stehen, zeigt, wie die Supramolekulare Chemie die „kovalente“ Synthese beim Aufbau von Durchdringungsverbindungen unterstützen kann, die nicht als Catenane oder Rotaxane zu klassifizieren sind.

Konzentrische rotierende und präzedierende Makrocyclen: Einer Kristallstrukturanalyse des Einschlusskomplexes von Cucurbit[5]uril in Cucurbit[10]uril zufolge sind die beiden Makrocyclen konzentrisch, aber nicht koaxial, und ganz im Innern befindet sich ein Chloridion (siehe Bild). Beide Ringe bewegen sich in Lösung relativ zueinander, wie NMR-spektroskopisch gezeigt wurde. Die Rotation und Präzession des inneren Rings im äußeren lässt das Bild eines „molekularen Gyroskops“ zu.

Gewissermaßen als Stachel des Virus HIV-1 dient das Transmembranprotein gp41; mit seiner Hilfe erfolgt die Zellfusion zwischen HIV-1 und der Zielzelle, was das Eindringen des Virus in die Zielzelle ermöglicht. Eine Inhibierung dieses Prozesses wurde bei mikromolaren Konzentrationen mit einem niedermolekularen Proteinmimetikum erreicht, das Strukturmotive einer α-helicalen Region von gp41 imitiert (siehe schematische Darstellung).

Atmende Festkörper: Die Vanadocarboxylate MIL-47as (links) und MIL-47 (rechts) weisen großporige Strukturen auf, zusammengesetzt aus unendlichen Ketten eckenverknüpfter V^IIIO₄(OH)₂- (MIL-47as) und V^IVO₆-Oktaeder (MIL-47), die durch starre Terephthalat-Ionen verbunden sind. Der schematisch dargestellte reversible Adsorptions/Desorptionsprozess lässt sich als Atmungsbewegung der Struktur auffassen. Die Kombination aus magnetischen Metalloxid-Einheiten und der Gegenwart der π-Elektronen im Terephthalat-Gerüst führt zu bemerkenswerten Eigenschaften; die Néel-Temperatur liegt mit 95 K recht hoch.

Hochporöse Strukturen durch unendliche Kopplung von Zn-O-C-Sekundärbaueinheiten (SBUs) bilden das Grundmotiv der neuartigen metallorganischen Gerüste (MOFs) der Zusammensetzung [Zn₃(OH₂)(X)₂]⋅4 DEF⋅2 H₂O (siehe Bild, MOF-69A: X=4,4′-Biphenyldicarboxylat; MOF-69B: X=2,6-Naphthalindicarboxylat; DEF=N,N′-Diethylformamid). Die Bildung von Catenanstrukturen, die häufig in niedrigen Porositäten resultiert, wird aufgrund der unendlichen Struktur der SBUs verhindert.

Der Konformationsübergang des Disulfid-verbrückten bicyclischen Peptids (siehe Abbildung) und des entsprechenden reduzierten monocyclischen Peptids wird durch Photoisomerisierung der Azobenzolgruppe ausgelöst und ist verantwortlich für deutliche Unterschiede im Redoxverhalten. Diese können genutzt werden, um in vitro die Rückfaltungsgeschwindigkeit und -effizienz der oxidativen Faltung von reduzierter und denaturierter RNase als Modellprotein zu photomodulieren.

Hypso- oder bathochrom? In Abhängigkeit von der Acceptorgruppe (A=H, CN, CHO, NO₂) ändern sich Lage und Intensität des Absorptionsmaximums bei einer Reihe von substituierten Oligo(phenylenvinylenen) (siehe Bild). Ausmaß und Richtung der Verschiebung (hypso- oder bathochrom) werden, gestützt auf semiempirischen Rechnungen, auf gegenläufige Einflüsse der Konjugationslänge und des Ladungstransfers zurückgeführt.

124 Silberatome und 57 Selenidliganden enthält der Clusterkomplex [Ag₁₂₄Se₅₇(SePtBu₂)₄Cl₆(tBu₂P(CH₂)₃PtBu₂)₁₂]. Er hat Abmessungen von etwa 3 nm. Das Selenteilgerüst (siehe Bild) zeigt einen schalenartigen Aufbau mit einem Frank-Kasper-Polyeder (rot) im Zentrum. Außer der Struktur dieses Komplexes werden auch die von drei kleineren Silber-Selen-Clusterkomplexen beschrieben.

Trotz seiner hohen Instabilität gelang die Kristallzüchtung und die röntgenographische Charakterisierung des Cumulens 1,1,4,4-Tetrafluorbutatrien, das im festen Zustand eine Fischgrätenanordnung einnimmt (siehe Bild). Aus experimentellen und berechneten Ladungsdichteverteilungen ergibt sich erwartungsgemäß, dass die zentrale Doppelbindung kürzer ist und eine höhere Ladungsdichte aufweist als die beiden äußeren Bindungen.

Zur Verankerung von Carbonsäuren eignet sich der neue, mit Fluorid spaltbare (2-Phenyl-2-trimethylsilyl)ethyl-Linker. Die Spaltung mit Tetrabutylammoniumfluorid(TBAF)-Trihydrat in CH₂Cl₂ unter nahezu neutralen Bedingungen liefert die entsprechenden Peptide und Glycopeptide in hoher Ausbeute und Reinheit unter Erhaltung der Aspartatstrukturen und den meisten gebräuchlichen Schutzgruppen (siehe Schema).

Durch vielstufige Festphasensynthesen können Naturstoffe und ihre Analoga erfolgreich hergestellt werden. So wurde eine Reihe Analoga (siehe Bild) des Protein-Phosphatase-Inhibitors Dysidiolid an der festen Phase in 8–12 linearen Stufen mit Gesamtausbeuten von 6–27 % synthetisiert. Die Analoga zeigten bemerkenswerte Antitumoraktivität in Zell-Assays.

Ein molekularer, aus selbstkomplementären Waggons zusammengesetzter Zug (schematisch gezeigt) ist das Ergebnis der Reaktion catecholatverbrückter Bis-1,3-diketone mit Nickelacetat in Gegenwart eines Überschusses an Caesiumionen. Markantestes Merkmal dieser Konstruktion ist ein in ihr verlaufender oxoverbrückter Metallstrang.

Durch Deprotonierung des Nitronylnitrosoniumkations 1 wurde das Dinitroxidcarben 2 in Lösung hergestellt (siehe Schema, S=Singulett, T=Triplett). 2 ist das erste Beispiel für eine neue Klasse selbstumpolungsfähiger Carbene, für die die elektronischen Konfigurationen 2 a–c diskutiert werden. Von 2 a abgeleitete, stabile Übergangsmetallkomplexe wurden synthetisiert und strukturell charakterisiert.

Selektiv funktionalisierte mikrometergroße Kompartimente aus festkörperunterstützten Lipiddoppelschichten (siehe schematische Darstellung) wurden nach einem neuen Verfahren hergestellt. Diese Kompartimente eignen sich hervorragend zur optischen und rasterkraftmikroskopischen Untersuchung von Ligand-Rezeptor-Wechselwirkungen.

Eine intramolekulare ferromagnetische Wechselwirkung (siehe Graphik) wurde erstmals bei einem zweikernigen Gadoliniumkomplex nachgewiesen, der vier Carboxylatbrücken aufweist. Eine ähnliche Wechselwirkung wurde bei einem zweikernigen Erbiumkomplex beobachtet, aber, infolge der Depopulierung der angeregten Stark-Zustände, nur bei sehr tiefen Temperaturen.

Ein dynamischer Bindungsmechanismus ermöglicht die Assoziatbildung des hantelförmigen Liganden 2 mit helicalen gefalteten Oligo(m-phenylenethinylenen) 1 (siehe Schema). Die Assoziationskonstanten hängen von der Länge des Oligomers ab, wobei man die höchsten Werte für das Icosamer und das Docosamer findet. Die Oligomere nehmen helicale Konformationen ein, die formkomplementär zu 1 sind; kürzere und längere Oligomere weisen um etwa eine Größenordnung kleinere Assoziationskonstanten auf.

Einfach durch Wechsel des Lösungsmittels oder durch andere Bedingungen beim Verdampfen lassen sich die physikalischen Eigenschaften von Polythiophen-Blockcopolymeren und Polyurethanelastomeren gezielt beeinflussen. Die hier beschriebenen Copolymere zeigen hohe Leitfähigkeit sowie ausgezeichnete mechanische und Filmeigenschaften, sodass sich daraus Nanodrähte mit Längen im Mikrometerbereich herstellen lassen (siehe Rasterkraftmikroskopie-Bild).

Makroskopische Mengen einheitlicher Wolfram-Nanodrähte 3 mit Durchmessern von 20 bis 80 nm und Längen zwischen 5 und 30 μm entstehen bei einer einfachen Vakuumpyrolyse lamellarer Komposite aus WO₄²⁻-Ionen und Cetyltrimethylammonium(CTA⁺)-Tensidionen. Die lamellaren Komposite bildeten sich aus Aggregaten von CTA-WO₄-Ionenpaaren (1). Zylindrische Rollen 2 sind vermutlich das erste Pyrolyseprodukt; damit ist die carbothermische Reaktion räumlich begrenzt, was zur Bildung der Nanodrähte führt.

Enantiotope Estergruppen werden desymmetrisiert bei der Cyclodehydrierung prochiraler δ-Oxodiester mit (R)-Phenylglycinol. Diese Reaktion lässt sich auch auf racemische δ-Oxodiester erweitern, die in einem Tandemprozess aus dynamischer kinetischer Racematspaltung und diastereoselektiver Differenzierung reagieren (siehe Schema). Die erhaltenen bicyclischen Lactame sind präparativ nützlich für die Herstellung pharmakologisch bedeutsamer enantiomerenreiner Piperidinderivate.

Den Mechanismus kennt man noch nicht, aber jedenfalls katalysiert das gezeigte modifizierte Biscinchona-Alkaloid die hochenantioselektive 1,4-Addition von Thiolen an cyclische Enone ausgezeichnet. Selektivitäten zwischen 93 und >99 % ee wurden bei der Addition von 2-Thionaphthol an sechs- bis neungliedrige Enone erzielt.

Fein dispergiertes metallisches Natrium in Kombination mit einem Alkylchlorid RCl kann Organolithiumreagentien in der ortho-Metallierung aromatischer Verbindungen ersetzen (siehe Schema). Die in situ erzeugte Base wird in dem Maß, in dem sie gebildet wird, verbraucht, was Wurtz-Kupplungen, die übliche Nebenreaktion, verhindert und die Handhabung und Lagerung von hochreaktiven Alkylnatriumbasen umgeht. Die Reaktionsbedingungen sind mild, die Reaktion lässt sich leicht in großem Maßstab durchführen, und die benötigten Reagentien sind preiswert.

Zwei in einem: Die Palladium-katalysierte regio- und diastereoselektive Silastannylierung von Allenylaldehyden und -ketonen und nachfolgende Allyladdition an die Carbonylgruppe führen zu cis-Cycloalkanolen (siehe Schema; n=1, 2; R=H, CH₃; X=NTs, O, C(CO₂Et)₂ usw.). Dieser Tandemprozess erfordert nur einen einzigen Katalysator und kann bei einheitlich konstanter Temperatur durchgeführt werden.

Die Binaphthyl-Familie bekommt Zuwachs: Die IAN-Amine sind rasch synthetisierbare und konfigurativ stabile N,N-Liganden auf Binaphthylbasis, die Zr^IV mit bemerkenswerter Diastereoselektivität komplexieren, wobei C₂-symmetrische 2:1-Komplexe des Typs 1 entstehen. Obwohl die Liganden als Racemat eingesetzt werden, sind sie im bevorzugt gebildeten Komplex homochiral.

Eine elegante und effiziente Methode zum Aufbau der charakteristischen Schwefel-überbrückten Einheit der marinen antitumoralen Discorhabdin-Alkaloide wurde entwickelt. Durch Anwendung dieser Methode gelang die erste Totalsynthese von (±)-Discorhabdin A 1.

Dank einer I-Mg- oder Br-Mg-Austauschreaktion gelang erstmals die Synthese Ester-funktionalisierter Cyclopropylmagnesiumderivate, darunter Magnesiumcarbenoide, in hoher Ausbeute. Diese Magnesiumreagentien sind konfigurativ stabil und reagieren stereoselektiv mit Elektrophilen (siehe Schema).

Nanonetze: Aus einer Suspension von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (single-walled carbon nanotubes; SWNTs) wurden elektrisch leitende Gitter mit 8 bis 14 Knotenpunkten (siehe Bild) erhalten. Die entscheidenden Strukturparameter dieser „Miniaturschaltkreise“ wurden hauptsächlich durch chemisch gesteuerte Selbstorganisation, nicht so sehr durch lithographische Musterbildung, erreicht. Alle Arbeitsschritte wurden unter Normalbedingungen ausgeführt.

Eine nützliche Methode zur Identifizierung der Bindungspartner von Proteinen: Der Komplex aus Ni^II mit dem Tripeptid NH₂-Gly-Gly-His (oder mit His₆) vermittelt die Biotinylierung von Proteinen durch eine oxidativ ausgelöste Reaktion (siehe schematische Darstellung).

Dank der richtigen Wahl der Lösungsmittel, des Liganden ([C₅H₃(SiMe₃)₂]⁻) und der Reaktionsbedingungen konnte das erste Tm^II-Metallocen isoliert und strukturell charakterisiert werden (siehe Bild). Am Beispiel des in situ gebildeten Dy^II-Ions, das N₂ unter Bildung des Dy^III-N₂-Komplexes [{[C₅H₃(SiMe₃)₂]₂Dy}₂N₂] reduziert, konnte bestätigt werden, dass sich derartige Reaktionen nicht unter Stickstoff durchführen lassen, sondern erst in einer noch „inerteren“ Atmosphäre gelingen.