Partikuläre Molekülanaloga: Kolloidale Partikel mit einer festgelegten Zahl an Einzelstrangüberhängen, die in präziser Geometrie angeordnet sind, wurden als Analoga artifizieller Atome erzeugt. Die Kinetik der kolloidalen Organisatbildung, die spezifischen chemischen Reaktionen entspricht (siehe Bild), wurde mit optischer Mikroskopie untersucht. Diese allgemeine Methode sollte ein breites Spektrum kolloidaler Organisate zugänglich machen.

Cp wie „chirales Potenzial“: Zwei Ansätze zur Einführung von Chiralität in Reaktionen, die von Halbsandwich-Rh-Komplexen katalysiert werden, wurden durch die Synthese von Dihydroisochinolonen aus Benzamiden und Olefinen demonstriert. Dabei fanden entweder C₂-symmetrische Cyclopentadienyl(Cp)-Liganden oder ein chiraler Katalysator in Form eines künstlichen Metalloenzyms Verwendung. In beiden Fällen wurden bemerkenswerte Selektivitäten erzielt.

Formaldehyd hat in der Innenraumluftanalytik immer eine bedeutende Rolle gespielt. In den vergangenen Jahren haben eine Reihe von Staaten und Organisationen Konzepte zur Bewertung der Raumluftqualität erarbeitet, in deren Folge die durchschnittlichen Raumluftkonzentrationen über die Zeit abgenommen haben. Demgegenüber steigen die Formaldehydkonzentrationen in der Außenluft von Metropolen kontinuierlich an und überschreiten teilweise bereits Richtwerte für die Innenraumluft.

Teilfluorierte Produkte: Die metallinduzierte Aktivierung von C-F-Bindungen steht kurz vor dem Durchbruch als vielversprechende Methode zur Synthese teilfluorierter Moleküle (siehe Schema). Die Hydrodefluorierung gelingt in der Koordinationssphäre verschiedener Übergangsmetalle und zeigt eine beeindruckende mechanistische Vielfalt.

Das Grüne in der Zelle: Eine Postmarkierungsmethode wurde entwickelt, um ein DNA-targetierendes Platin-Agens in Krebszellen durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie sichtbar zu machen. Die Markierung erfolgt durch Umsetzung eines azidfunktionalisierten Platin-Acridin-Tumortherapeutikums mit einem alkinmodifizierten AlexaFluor-488-Farbstoff (grüner Stern, siehe Schema). Das Platin-Agens ist in den Nukleoli von NCI-H460-Krebszellen lokalisiert.

Mikro-, meso- und makroporöse hierarchisch organisierte MFI-Zeolithe (siehe Schema) werden durch sequenzielles Verwachsen unter Verwendung eines einfachen organischen Struktur-dirigierenden Agens (OSDA), aber ohne Meso- oder Makroporogene gebildet. Das nicht perfekt mit dem Zeolithgerüst abgestimmte OSDA führte zur Bildung dünner Zeolithplättchen mit Verwachsung um 90°.

Das kontrahierte Porphyrin Thiatriphyrin(2.1.1) mit modifiziertem Kern, das als freie Base instabil ist, wurde durch McMurry-Kupplung mit p-Tolylsubstituenten ausgestattet und dann in verschiedene Alkoxy-substituierte Derivate umgewandelt (siehe Schema; DBU=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en). Diese wurden in Gegenwart von Trifluoressigsäure in protonierte Thiatriphyrine(2.1.1) überführt, die moderate Aromatizität aufweisen.

Die gemeinsame Assemblierung von sphärischen Kolloiden und Mikroröhren bestehend aus Tensiden und Cyclodextrinen führte zu dynamischen Kolloid-in-Röhre-Strukturen, darunter Helices. In-situ-Beobachtungen dieser Strukturen, u. a. ihres thermoreversiblen Auf- und Abbau, demonstrieren das Zusammenspiel von molekularer und kolloidaler Selbstassoziation und zeigen den Weg für eine temperatursensitive Partikelanordnung und -freisetzung auf.

An einer Schnittstelle zwischen Halbleiter und Umgebung sind freihängende Siliciumnanodrähte (SiNWs) in direktem Kontakt mit TiO₂-Quantenpunkten, deren Photoaktivität mit der intrinsischen Photoempfindlichkeit der p-Siliciumnanodrähte überlagert. Durch Ausbalancieren der konkurrierenden Mechanismen können bemerkenswerte Photoschaltungs- und starke Gleichrichtungseffekte in einer einzigen Funktionseinheit auf SiNW-Basis realisiert werden.

Gehirnwäsche! Ein Platin-Komplex (siehe Schema) wurde entwickelt, der oral gegeben werden kann und die Amyloid-Belastung in den Gehirnen transgener Mausmodelle mit Alzheimer-Krankheit reduziert. Analysen von Gehirngewebe zufolge führte die Behandlung mit der Pt-Verbindung zu einer 26 %-igen Verminderung der Zahl an Amyloid-β-Peptid-Plaques.

Eine Methode zur Detektion und Isolierung einzelner zirkulierender Melanomzellen (CMCs; siehe Bild) beruht auf der Kombination eines in eine Polymer-Nanofaser eingebetteten „Nanoklettband“-Zellaffinitätsassays mit Laser-Mikrodissektion (LMD). Für eine personalisiertere Krebstherapie lassen sich so CMCs von normalen weißen Blutzellen (WBCs) abtrennen und einzelne Zellen hinsichtlich einer bestimmten, mit dem Fortschreiten der Krankheit assoziierten Mutation sequenzieren.

Keine Zufallsbekanntschaften: Die Assoziation von Proteinen verläuft über kurzlebige Stoßkomplexe, die je nach ihrer Rolle bei der Bildung des spezifischen Komplexes produktiv oder unproduktiv sein können (siehe Schema). Eine Untersuchung der NMR-spektroskopischen paramagnetischen Relaxationsverstärkung von komplexierenden Proteinmutanten zeigt, dass produktive Stoßkomplexe direkt beobachtbar und quantitativ lokalisierbar sind.

Eine Kohlenstoffnanoröhre, die über π-π-Stapelwechselwirkungen mit Einzelmolekülmagneten versehen ist (siehe Schema), zeigt eine spinabhängige Transmission (rote und blaue Pfeile) in der Nähe der Energieniveaus des Moleküls. Der Grund hierfür ist eine Fano-Resonanz, die sich anhand der Stärke der π-π-Stapelung einstellen ließ. Es resultiert ein Spinventileffekt mit möglichen Anwendungen in der molekularen Spintronik.

Der eindeutige Nachweis für eine enantioselektive Racematspaltung auf einer natürlich chiralen Metallfläche wird erstmals erbracht. Die Enantioselektivität ist viel höher als die von chiralen Molekülen auf Mineraloberflächen. Zudem liefert die quantitative Natur der verwendeten ¹³C-Methode erstmals ein direktes Maß für eine enantiospezifische Adsorptionsenergiedifferenz auf einer chiralen Metalloberfläche.

Solare Brennstoffe: Zweikernige Rutheniumkomplexe, die aus zwei kovalent verknüpften katalytischen Einheiten bestehen, zeigen hervorragende Aktivitäten in der Wasser-Oxidation mit Umsatzzahlen von bis zu 43 000 und Umsatzfrequenzen von bis zu 40 s⁻¹ (siehe Bild). Ein direkter Vergleich der Parameter zeigt, dass die Dimere deutlich aktivere Katalysatoren sind als die Monomere.

Kristallite der Metall-organischen Gerüstverbindung [Cu₂(ndc)₂(dabco)] wurden in bevorzugter [100]- und [001]-Orientierung auf Oberflächen aufgebracht. Die Anisotropie des porösen [Cu₂(ndc)₂(dabco)] resultiert in dünnen Filmen, die sich bezüglich der Adsorptionskinetik flüchtiger organischer Substanzen unterscheiden.

Nichtlineare Optik: Ein neues Bor-reiches Borsilicat, Cs₂B₄SiO₉, wurde synthetisiert (siehe Bild). Die Verbindung zeigt eine 4.6-fach stärkere Frequenzverdopplung im Vergleich zu KH₂PO₄ und zeichnet sich durch eine schmale UV-Absorptionskante aus (unterhalb von 190 nm).

Ein Metallzentrum und ein organischer Hydriddonor sind in einem neuen Katalysator für die Transferhydrierung von Iminen mit Formiat unter Umgebungsbedingungen kombiniert. Ein Schlüsselschritt – der Hydridtransfer vom Donor auf das durch das Metall polarisierte Substrat – ähnelt einem entsprechenden Schritt bei Metallo(de)hydrogenase-Enzymen.

Auf das Wesentliche reduziert: Niedermolekulare zwitterionische Materialien erweisen sich als effizientere Ladungsträgerinjektionsmaterialien als ein zuvor beschriebenes Polymer (siehe Strukturen). Die überlegenen Eigenschaften von 1 zeigen, dass man sich bei der Suche nach Materialien für die organische Elektronik nicht auf π-delokalisierte Systeme beschränken sollte und dass feste ionische Flüssigkeiten vielversprechende Kandidaten für Ladungsinjektionsmaterialien sind.

Wachstumsfördernd: Die erste Synthese von Xanthofulvin (SM-216289) hat dazu beigetragen, Unklarheiten in Bezug auf dessen Struktur und die beschriebene Struktur des Naturstoffs 411J zu beseitigen. Das strukturell und biologisch verwandte Vinaxanthon wurde auf ähnliche Weise unter Nutzung einer neuen Dimerisierung synthetisiert. Die Behandlung von C. elegans mit synthetischem Xanthofulvin und Vinaxanthon führte zu vermehrten axonalen Verzweigungen.

Abstand zwischen Spins: Ein neuer frequenzselektiver Breitband-Inversionspuls wurde für die gepulste Elektron-Elektron-Doppelresonanz(PELDOR)-Spektroskopie entwickelt, mit der Abstandsverteilungen zwischen zwei oder mehr paramagnetischen Zentren im Abstand von 2–10 nm bestimmt werden können. Die PELDOR-Modulationstiefe kann durch den Wechsel vom rechteckigen Pumppuls zu einem geformten Puls vergrößert werden.

Uran-Magnete: Drei Uran(III)-Komplexe mit deutlich verschiedenen Strukturen und Zusammensetzungen zeigen eine langsame Relaxation der Magnetisierung. Die Studie erweitert das Spektrum langsam relaxierender Uran-Komplexe und zeigt, dass dieses Verhalten nicht auf spezielle Ligandentypen oder molekulare Symmetrien beschränkt ist (siehe Bild).

Risikominimierung: Die Synthese von Arylhydrazinen durch C-N-Kreuzkupplung von Arylchloriden mit Hydrazin wird beschrieben. Die Reaktion wird in einem Strömungssystem durchgeführt, wodurch das Gefahrenpotential beim Umgang mit Hydrazin in Gegenwart von Übergangsmetallen gesenkt wird. Mehrstufige Strömungssequenzen für die Synthese funktionalisierter Heterocyclen aus den Arylhydrazin-Zwischenstufen wurden ebenfalls entwickelt.

Ein funktionelles Kettentransferreagens, Bis(10-undecenyl)magnesium, wurde als Cokatalysator von [(C₅Me₅)₂NdCl₂Li(OEt₂)₂] eingesetzt, um das Kettenwachstum von Polyethylen (PE) an Magnesium zu katalysieren. Vinyl-PE-Mg-PE-Vinyl-Einheiten wurden dann weiter funktionalisiert. Dies ist das erste Beispiel für eine katalytische Ethylenpolymerisation mit einstufiger, in situ ablaufender Funktionalisierung zu telechelen Polyethylenen.

Über die Distanz: Purachinonsäure (rechts im Schema) enthält ein Stereozentrum, dessen Konfiguration von weit entfernten Gruppen definiert wird. Die Verwendung eines bicyclischen Thioglycolatlactams zur frühen Einführung des quartären Stereozentrums reduziert die Länge der Naturstoffsynthese um fast zwei Drittel.

Worauf es ankommt: Ein vereinfachtes Analogon des marinen Makrolids Superstolid A wurde entworfen und nach einem konvergenten Ansatz hocheffizient synthetisiert. Biologische Tests belegen, dass auch diese Verbindung noch über die starke Antikrebsaktivität des Naturstoffs Superstolid A verfügt.

Prostaglandine regulieren eine Bandbreite von physiologischen Prozessen, und einige ihrer Derivate werden als Wirkstoffe eingesetzt – ihre Synthese erforderte bislang aber viele Stufen. Die Titelverbindungen wurden unter Verwendung eines kürzlich entwickelten Organokatalysators mithilfe effizienter Eintopfverfahren in wenigen Synthesestufen synthetisiert.

Chirale Katalysatormodifizierung: Eine Untersuchung der Adsorption von gelöstem 1-(1-Naphthyl)ethylamin an Pt-Oberflächen mittels In-situ-Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie offenbart, dass das Adsorbat über die Amin-Gruppe bindet und nicht, wie allgemein angenommen, über den aromatischen Ring (siehe Bild). Mit diesem Ergebnis muss das existierende Modell für die chirale Modifizierung heterogener Katalysatoren überdacht werden.

Tausendsassa: Das elektrophile hypervalente Iodreagens 1 wurde für direkte Trifluormethylthiolierungen entwickelt. β-Ketoester, Aldehyde, Amide, Aryl- oder Vinylboronsäuren und Alkine reagierten als Nukleophile mit 1 unter milden Bedingungen, wobei die Produkte in guten bis hervorragenden Ausbeuten erhalten wurden.

In einer Stufe führt die Titelreaktion eines Alkylmethylketons mit zwei Aldehyden mit guten Ausbeuten zu 1,5-Dihydroxy-3-pentanon-Derivaten. Durch den Einsatz des chiralen Lewis-Base-Katalysators (S)-Binapo werden die Chiralitätszentren der Produkte hoch diastereo- und enantioselektiv aufgebaut.

Nanodrähte (NWs) aus Pt-Legierungen wurden zur Katalyse der Titelreaktion genutzt. Die spezifischen Aktivitäten bezogen auf Oberfläche und Masse von 2.5 nm breiten FePt-NWs (TEM-Bild) waren höher als die eines kommerziellen Pt-Katalysators. Die Stabilität der FePt-NWs wurde durch Variieren des Potentials in einer O₂-gesättigten HClO₄-Lösung untersucht. Die Polarisationskurven vor und nach dem Test (siehe Bild) zeigen, dass die NWs robuste Katalysatoren sind.

Königs Wasser: Verbindungen mit Germanium(II)-Kronenether-Dikationen reagieren mit Wasser oder Ammoniak zu den stabilen Komplexen [([15]Krone-5)Ge⋅OH₂][OTf]₂ (siehe Bild; Ge orange, O rot, F grün, S gelb, H blau) und [([15]Krone-5)Ge⋅NH₃][OTf]₂ mit acidifizierten OH- bzw. NH-Wasserstoffatomen.

Direkt benachbarte tertiäre und quartäre Kohlenstoffstereozentren zeichnen die Produkte der Titelreaktion aus, die unter milden Bedingungen verläuft und durch einen chiralen N,N′-Dioxid-Sc^III-Komplex katalysiert wird. Auf der Grundlage experimenteller Untersuchungen wird ein möglicher Übergangszustand vorgeschlagen, der die asymmetrische Induktion erklärt.

Ein präparativ nützliches Protokoll für die Synthese von N-alkinylierten Sulfoximinen (Insulfoximine) wurde entwickelt. Die Methode umfasst eine milde Kupfer-katalysierte oxidative Kreuzkupplung von NH-Sulfoximinen mit terminalen Alkinen (siehe Schema). Säurekatalysierte Hydrolyse der Insulfoximine führte selektiv zu den entsprechenden N-Acylsulfoximinen.

Kationische Pniktogen/Kohlenstoff-Käfige werden in der Reaktion von 2,4,6-Tri-tert-butyl-1,3,5-triphosphabenzol mit den Carben-Mimetika EX₂⁺ (E=P, As) gebildet. Mit E=P wird 1,4-Addition an die heteroaromatische Verbindung beobachtet, mit E=As entstehen Käfigkomplexe.

Außergewöhnliche Cycloadditionen: Die Titelreaktionen führen zu auf andere Weise nicht zugänglichen Diaza- und Triazabrexadien-Molekülkäfigen. Der Weg zu diesen interessanten Strukturen führt über beispiellose Umlagerungs-Cycloadditions-Sequenzen.

Leichter Abgang, guter Einstieg: Brønsted-Säuren katalysieren eine intramolekulare S_N2-Alkylierung von Alkoholen mit Ethern, indem sie einen fünffach koordinierten Übergangszustand verbrücken und dabei zugleich die Abgangsgruppe und das Nukleophil aktivieren. Dichtefunktionalrechnungen geben detaillierte Einblicke in den Reaktionsablauf und die Struktur des Übergangszustands.

Eine radikalische Kupplung, die vermutlich über eine In-situ-Chlorierung einer Hydroxygruppe mit Me₃SiCl verläuft, wird für den Aufbau quartärer Kohlenstoffzentren mit Aminogruppen in α-Position verwendet. Die Reaktion wurde in einer sechsstufigen Totalsynthese von (±)-9,10-Diepistemoamid verwendet (siehe Schema, Cp=Cyclopentadienyl, EWG=elektronenziehende Gruppe).

Ein rascher Ringschluss wandelt das Tetraazid 1, das vermeintlich in den Jahren 1961 und 2009 bei Raumtemperatur charakterisiert wurde, in das Tetrazol 2 um. Folglich sind die bisher synthetisierten Produkte in Wirklichkeit identisch mit dem Heterocyclus 2, der auch über eine dritte Methode im Jahre 2011 hergestellt wurde. Nach der Erzeugung bei tiefer Temperatur wurden die offenkettige Verbindung 1 und ihre Cyclisierung nun erstmals analysiert.

Das einfachste Acylazid, HC(O)N₃, wurde in Reinsubstanz hergestellt und mit IR- und Raman-Spektroskopie sowie über die Analyse der Tieftemperatur-Einkristall-Röntgenstrahlbeugung charakterisiert (siehe Festkörperstruktur; C weiß, H grau, N blau, O rot). Die Photolyse des Azids in CO-dotierten festen Edelgasmatrizen lieferte den ersten experimentellen Beweis für die schwer fassbare Stammverbindung der Acylisocyanate, HC(O)NCO.

Sehr sauer: Das 1,2-Dimethoxyethan-Addukt von Phenylcalciumiodid bildet den lösungsmittelgetrennten Komplex [(dme)₃CaPh]⁺I⁻ mit einem extrem Lewis-sauren Metallzentrum. Der Komplex zersetzt DME, wodurch Calciummethoxid-Käfige wie [{(dme)Ca}₄(CaI)₂(μ₃-OMe)₈(μ₆-O)] und Methylvinylether gebildet werden. Das Bild zeigt die Kristallstruktur des Kations [(dme)₃CaPh]⁺. Ca braun, C grau, O rot.

Die Aggregation des Tau-Proteins ist ein Merkmal der Alzheimer-Krankheit, und Tau-Aggregationshemmer spielen eine Rolle als potenzielle krankheitsmodifizierende Medikamente. Das Phenothiazin Methylenblau hat einen einzigartigen Wirkmechanismus, welcher auf der gezielten Modifikation der Tau-Cysteinreste basiert. Diese Modifikation hält Tau in der monomeren, ungeordneten Konformation und verhindert die Bildung von Filamenten und deren toxischen Vorstufen.

Hin und wieder zurück: Eine Isocyanid-zentrierte Silen-Disilen-Reversibilität wurde bei der Insertion von Isocyaniden in unsymmetrisch substituierte Disilene beobachtet. Diese Reaktion führt bei Raumtemperatur zu Bildung von Silenen; in Gegenwart einer Lewis-Säure wird das Disilen wieder zurückgebildet (siehe Schema; unterschiedliche Reste sind mit blauen und roten Kreisen gekennzeichnet).

C₆₀-Trisaddukte: Fullerenophosphate mit einem C₃-symmetrischen e,e,e-Trisadditionsmuster wurden regioselektiv synthetisiert. In- (siehe Bild; rot O, gelb P, blau C) und out-Invertomere bezüglich der Orientierung der PO-Gruppe relativ zum Fullerenkern wurden isoliert und ihre Strukturen durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

Wasserstoffbrücken stabilisieren Proteinstrukturen und spielen eine wichtige Rolle bei vielen chemischen und biologischen Prozessen. Mittels NMR-Spektroskopie wird gezeigt, dass sich die über eine Bindung vermittelte skalare ¹H-¹⁵N-Kopplung um bis zu 1.6 Hz vergrößert, wenn das Amidproton an einer Wasserstoffbrücke beteiligt ist. ¹H-¹⁵N-Kopplungskonstanten eignen sich daher hervorragend für die Untersuchung von Proteinstrukturen.

Schönheit des Goldes: Erstmalig konnte ein ligandenstabilisierter Au₁₄-Cluster untersucht werden. Die Struktur dieses Superatomkomplexes beinhaltet eindrucksvolle und einzigartige Merkmale, die Impulse für das Verständnis der Wirkmechanismen bei der molekular präzisen Synthese und Funktionalisierung ultrakleiner Nanopartikel liefern könnten.