B(C6F5)3-katalysierte Hydrierung von Oximethern ohne Spaltung der N-O-Bindung†
Jens Mohr
Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) http://www.organometallics.tu-berlin.de
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Prof. Dr. Martin Oestreich
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Abstract
Die Hydrierung von Oximen und Oximethern geht normalerweise mit der Spaltung der N-O-Bindung einher und setzt daher Amine und eben nicht Hydroxylamine frei. Die Bor-Lewis-Säure B(C6F5)3 katalysiert die chemoselektive Hydrierung von Oximethern bei erhöhter oder sogar Raumtemperatur unter 100 bar Wasserstoffdruck. Die Verwendung der Triisopropylsilylgruppe als Schutzgruppe erlaubt eine mühelose Freisetzung der Hydroxylamine.
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- 16Wir beobachteten keinen Umsatz bei Verwendung von Tris(5,6,7,8-tetrafluornaphthalen-2-yl)boran als Katalysator in der Hydrierung von 1 c, obwohl wir jüngst gezeigt hatten, dass die Lewis-Acidität dieses Borans der des B(C6F5)3 nahekommt und sich beide in ihrer Reaktivität in katalytischen Umsetzungen mit Si-H-Bindungsaktivierung ähneln: J. Mohr, M. Durmaz, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 1108–1111. Wir nehmen an, dass sterische Abstoßung zwischen den Naphthylgruppen dieses Borans und dem Substrat den heterolytischen Bruch der kürzeren H-H-Bindung verhindert. Die Reaktion mit dem vergleichbar Lewis-sauren, aber kleineren Boran B(2,3,5,6-F4C6H)3 von Stephan und Mitarbeitern zeigte in der Tat vollständigen Umsatz unter den gleichen Reaktionsbedingungen. Herstellung von B(2,3,5,6-F4C6H)3: M. Ullrich, A. J. Lough, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 52–53.
- 17S. Horiyama, K. Suwa, M. Yamaki, H. Kataoka, T. Katagi, M. Takayama, T. Takeuchi, Chem. Pharm. Bull. 2002, 50, 996–1000.
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