Tribochemische Aktivierung von Eisenoxid für die Reduktion von NO mit CO: Wie Gitterbaufehler die katalytische Aktivität beeinflussen können
Thomas Rühle Dipl.-Chem.
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Faradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland) Fax: (+49) 30-8413-4401
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Rost statt Platin? Durch tribochemische Aktivierung kann massives gewöhnliches Eisenoxid in einen effizienten und stabilen Katalysator verwandelt werden. Gitterbaufehler, die an der Oberfläche den NO-Zerfall katalysieren, verhindern im Volumen die Beweglichkeit der Eisenionen und stabiliseren so den Katalysator gegenüber der Reduktion durch CO.
References
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- 11 Die heterogen katalysierte Nebenreaktion von NO mit CO zu NO2 und Kohlenstoff konnte anhand der Abwesenheit von NO2 in der Gasphase ausgeschlossen werden.
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- 19 Es wird davon ausgegangen, dass die Prozesse der Reduktion des Eisenoxides durch CO und dessen Reoxidation durch Stickoxid räumlich und zeitlich entkoppelte Reaktionen sind. Dieser „regenerative Reaktionsweg“, bei dem Sauerstoff von Orten der NO-Dissoziation (Entstehung) zu Orten der CO-Oxidation (Verbrauch) transportiert wird, unterscheidet sich vom adsorptiven Weg, bei dem die Ausgangsverbindungen in coadsorbiertem Zustand (wie auf Platin[15]) miteinander reagieren und entspricht der Situation, wie sie auch bei Partialoxidationen oft angenommen wird. Siehe dazu: A. Bielanski, J. Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991, S. 258.
- 20 Rasterelektronenmikroskopisch (Hitachi-S-4000-FEG-Instrument, 2 kV Beschleunigungsspannung) und durch Histogrammanalyse über je 500 Beobachtungen wurde die mittlere Größe der Sekundärpartikel (Agglomerate) bestimmt. Sie betrug bei etwa gleicher Verteilungsbreite im Mittel 3 μm vor und 4.2 μm nach dem Mahlen.
- 21 C. Gleitzer, Solid State Ionics 1990, 38, 133–141.
- 22 STOE-Stadi-P-Instrument, CuKα-Strahlung mit Sekundärmonochromator, Messung in Transmissionsgeometrie. Das Beugungsbild entsprach dem der ICPD-Datei (33-664; ICPD=international collection of powder diffraction data). Durch Williamson-Hall-Analyse wurde eine Zunahme des Stressanteils von 0.005 % im Ausgangsmaterial auf 0.251 % im aktivierten Material festgestellt. Dieser Stress wurde in thermischen Ausheilversuchen bis 873 K nur zu etwa 50 % abgebaut. Die innere Verspannung stellt in diesem Fall einer unveränderten Teilchengröße und gleicher BET-Oberfläche den einzigen Speicher für die mechanisch eingebrachte Energie dar. Die Aktivierung erhöhte die innere Energie des Oxids (durch Differentialkalorimetrie (DSC) bestimmt) um 933 J mol−1. Siehe auch: F. Agullo-Lopez, C. R. A. Catlow, P. D. Townsend, Point Defects in Materials, Academic Press, New York, 1988; Festkörperchemie-Beiträge aus Forschung und Praxis ( ), VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1973.
- 23 R. Schrader, D. Weigelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1970, 372, 228.
- 24 Aus der Stöchiometrie berechneter Wert: 30.06 %; experimentelle Werte: 30.08 % (Ausgangsmaterial), 29.53 % (aktiviertes Material).
- 25 E. E. Unmuth, L. H. Schwartz, J. B. Butt, J. Catal. 1980, 61, 242.
- 26 M. M. Al-Kahatany, Y. K. Rao, Ironmaking Steelmaking 1977, 7, 149.
- 27 Seiko-TG/DTA-320-Instrument, 0.1–4.0 mg Probe, Aufheizgeschwindigkeiten von 0.2 bis 20 K min−1 variiert, 5 % H2 in N2 (Strömungsgeschwindigkeit 80 mL min−1) als Reaktionsgas; das Reaktionsprodukt Wasser wurde online durch IMR-MS zusammen mit den Thermogravimetrie(TG)/Differentialthermogravimetrie(DTG)/Differentialthermoanalyse(DTA)-Signalen aufgezeichnet.
- 28 Die Werte betragen für den ungemahlenen und röntgenkristallinen Anteil im Gemahlenen 63 kJ mol−1 und für den röntgenamorphen Anteil 87 kJ mol−1.
- 29 Die geringere Aktivierungsenergie (132 kJ mol−1 für den ungemahlenen und röntgenkristallinen Anteil, 90 kJ mol−1 für den amorphen) steht nicht im Widerspruch zur beobachteten erhöhten Temperatur der maximalen Umsatzgeschwindigkeit (TPR-Maximum), da durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Oxids der Partialdruck des Wassers ansteigt, der eine enorme kinetische Hemmung auf die Bildung von Eisen ausübt. Siehe dazu: A. Baranski, A. Kotarba, J. M. Lagan, A. Patteck-Janczyk, E. Pyrczak, A. Reizer, Appl. Catal. A 1994, 112, 13–36.
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10.1007/BF01812354 Google Scholar
- 31 C. Politis, Z. Phys. Chem. (Munich) 1988, 157, 208–220; „Ammonia synthesis“: R. Schlögl, in Handbook of Heterogeneous Catalysis ( ), VCH, Weinheim, 1995, S. 1698–1747.
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