Artikel
Von Insekten, Chrysanthemen und Menschen
Pyrethrum – Geschichte eines Bio-Insektizids
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Korrigendum
- Volume 51Issue 4Chemie in unserer Zeit
- pages: 277-277
- First Published online: August 2, 2017
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Korrigendum
- Volume 53Issue 3Chemie in unserer Zeit
- pages: 143-143
- First Published online: June 6, 2019
Prof. Dr. Klaus Roth,
Dr. Elisabeth Vaupel,
Corresponding Author
Prof. Dr. Klaus Roth
Freie Universität Berlin
Correspondence: Prof. Dr. Klaus RothSearch for more papers by this authorDr. Elisabeth Vaupel
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Prof. Dr. Klaus Roth
Freie Universität Berlin
Correspondence: Prof. Dr. Klaus RothSearch for more papers by this authorDr. Elisabeth Vaupel
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deGetrocknete, pulverisierte Blütenköpfchen zweier Chrysanthemenarten (syn. Pyrethrum) enthalten Insektizide mit nahezu perfektem Toxizitätsprofil: Hochtoxisch für Insekten und nicht-toxisch für Säugetiere. Die chemischen Strukturen dieser Pyrethrine erwiesen sich als sehr komplex und es erforderte einige Jahrzehnte intensiver Forschungsanstrengungen bis man Abkömmlinge (Pyrethroide) herstellen konnte, die einfacher zugänglich, stabiler und immer noch wirksam waren. Heute stehen eine ganze Anzahl von Pyrethroiden für verschiedene Anwendungen in unseren Häusern, Gärten und in der Agrarwirtschaft zur Verfügung. Überraschenderweise ist der Naturstoff allerdings immer noch auf dem Markt und in vielen Haushaltsprodukten unersetzlich. Wie so oft ist die Natur ein großartiger, in diesem speziellen Fall sogar ein unübertroffener Chemiker.
Summary
enFlower buds of two Chrysanthemum (syn. Pyrethrum) species contain insecticides with an almost perfect toxicity profile: They are extremely poisonous to insects and non-toxic to mammals. The chemical structures of the so-called pyrethrins turned out to be very complex and it has taken several decades of intensive research efforts to develop derivatives (pyrethroids) that are easier to synthesize, more stable and still active. Today a variety of pyrethroids is available for different applications in our homes, gardens and in agriculture. But to our surprise, the natural product is still on the market and is an indispensable ingredient in many household insecticides. Obviously nature is a great chemist but, in this particular case, it is even unsurpassable.
Literatur und Anmerkungen
- 1 Dieser Artikel beschäftigt sich ausschließlich mit Haushaltsinsektiziden. Dabei sollte nicht vergessen werden, dass Insekten nicht nur lästig sind, sondern auch Krankheiten übertragen können, z.B. der Rattenfloh die Pest, die Tse-Tse-Fliege die Schlafkrankheit, die Anopheles-Mücke die Malaria und die Kleiderlaus das Fleckfieber. Es sei an das Alte Testamente erinnert: Im 2. Buch Moses, Kapitel 7–11 sind von den dort beschriebenen 10 Plagen die dritte, vierte und achte Insektenplagen (Stechmücken, Stechfliegen, Heuschrecken) und die fünfte Plage, die Viehpest, wird von Insekten übertragen.
- 2 Die genaue Abgrenzung und der Name dieser Gattung wechselte mehrfach. Botaniker bevorzugen heute den Gattungsnamen Tanacetum (dtsch. Wucherblumen, Syn.: Chrysanthemum, Pyrethrum).
- 3 Sowohl die pulverförmig gemahlenen Blütenköpfe (Insekten-Pulver) als auch die daraus gewonnenen Extrakte werden als Pyre-thrum bezeichnet. Pyrethrine sind die in Pyrethrum enthaltenen Wirkstoffe Pyrethrin I und II, Cinerin I und II, sowie Jasmolin I und II. Pyrethroide (gr. Pyrethrin-ähnliche) sind alle synthetischen Abkömmlinge der Pyrethrine.
- 4 Nützliche Schädlinge, Lukas Straumann, 2005, Chronos Verlag, Zürich, http://e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:30391/eth-30391-01.pdf.
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- 11 Leopold Ružička (1887–1976), G. Oberkofler, 2001, Studien-Verlag, Innsbruck-Wien-München.
- 12 DRP 413871 von Dr. Paul Immerwahr vom 18.10.1923, „Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Vertilgung und Vertreibung von Schädlingen tierischer und pflanzlicher Natur sowie zur Desinfektion und Vertreibung von Wucherungen”.
- 13 V. Prelog und O. Jeger, Helv.Chim.Acta, 1983, 66 , 1307
- 14 Pflanzenfreunde, die nur Blattläuse bekämpfen wollen, finden alle Informationen vom Anbau bis zur Herstellung des Pyrethrum-Extrakts unter: http://eap.mcgill.ca/agrobio/ab360-02e.htm.
- 15 Die Deutsche Schabe (Blattella germanica) hat viele andere, politisch inkorrekte Namen, wie Schwabenkäfer, Preuße, Russe, Franzose etc.; zur Schabe als Schädling: https://www.stadt-zuerich.ch/content/dam/stzh/gud/…/MB_bsb_Deutsche_Schabe.pdf.
- 16 Auf der Mitte von Seite 184 von (6) geht es weiter.
- 17 E. Vaupel, Chemie in Unserer Zeit, 2012, 46 , 388.
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- 21 A. Weed, Soap, 1938, June, 133 .
- 22 Erst 1951 gelang den USA die völlige Ausrottung von Malaria durch massiven Einsatz von DDT in den Südstaaten.
- 23 MYL war nur ein Code und hatte keine Bedeutung. Das Pulver bestand aus: 0,2% Pyrethrinen (aus einem 20% Konzentrat), 2% N-Isobutyl-undecylenamid, 0,25 % Phenol S (Isopropyl-kresol) als Antioxidans, 2% Dinitroanisol zur Abtötung von Insekteneiern und dem Schichtsilikat Pyrophyllit als Matrixmaterial.
- 24 Oil Synergist for Insecticides, C. Eagleson, US Patent 2,202,145, 1940; H. Wachs, Science, 1947, 105, 530; H. Wachs und O.F. Hedenburg, J.Amer.Chem.Soc. 1948, 70, 2216; 2695.
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- 28 Der LD50-Wert ist Maß für die akute Toxizität und entspricht der Einzeldosis, bei der 50% der Tiere sterben. LD50 -Werte werden auch im deutschen Sprachraum in mg/kg bw angegeben, wobei bw für body weight steht. Eine Abkürzung für Körpergewicht, z.B. Kg würde nur zu Verwechslungen führen.
- 29
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Dieser Forderungskatalog wurde in den Auflagen von 1914 und 1923 gering-fügig verändert und später von Paul Müller in seiner Nobelpreis-Vorlesung (www.nobelprize.org/nobel_prizes/medicine/laureates/1948/muller-lecture.html) ohne Quellenangabe übernommen. Seitdem wird Müller die Formulierung dieses Forderungskatalogs irrtümlich zugeschrieben.
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- 33 Auf einen 70 kg schweren Menschen hochgerechnet wäre das eine einmalige Dosis von 8 g.
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- 37 Es hätte auch umgekehrt sein können, aber die entscheidende Doppelbindung wird in der Synthese mit trans-konfiguriertem Crotylbromid (CH3 -CH=CH-CH2Br) eingeführt.
- 38 Die erste Totalsynthese von Cinerin I wurde erst 1950 abgeschlossen: L. Crombie und S.H. Harper, J.Chem.Soc., 1950, 1152
- 39 I.G.M. Campbell und S.H. Harper, J.Chem.Soc. 1945, 283; K. Ujihara et al. Top.Curr.Chem. 2012, 314, 31
- 40 Einen kenntnisreichen Überblick gibt: M. Elliott in Crop Protection Agents from Nature ( L.G. Copping, ed.), 1996, The Royal Society of Chemistry, London; R. Tsuji et al., Top.Curr.Chem. 2012, 314, 83
- 41 Dieser Vergleich betrifft nur die toxikologischen Eigenschaften. Die Unabhängigkeit von einem saisonal geernteten Rohstoff, der von weither importiert werden musste, darf aus wirtschaftlicher Sicht nicht unterschätzt werden. Ein einheimisches Syntheseprodukt ermöglicht eine jahreszeitenunabhängige, zuverlässige Belieferung; eine wichtige Voraussetzung für Produktinnovationen der weiterverarbeitenden Industrie.
- 42 Nützliche Schädlinge, L. Straumann, 2005, Chronos Verlag, Zürich; e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:30391/eth-30391-01.pdf.
- 43 J. Keiding, H. Van Deurs, Nature, 1949, 163, 964.
- 44 Silent Spring, R. Carson, 1964, Fawcett Crest, New York; Der Stumme Frühling, R. Carson, 1990, Beck, München.
- 45 In Großbritannien war die Wirkung wesentlich geringer, weil dort die Haushaltsinsektizide überwiegend auf Pyrethrum-Basis beruhten. Siehe: P.J.T. Morris, A tale of Two Nations: DDT in the USA and the UK, in Hazardous Chemicals, E. Homburg und E. Vaupel (eds.), 2017, im Druck, Berghahn Books, New York und Oxford.
- 46 Rotenon ist ein insektizider Inhaltsstoff aus Barbasco- (Deguelia utilis) oder Tubawurzeln (Derris elliptica), Ryania ein insektizid wirkendes Pulver aus dem Holz der Weide Ryania speciosa, das Wirkstoff in den US-amerikanischen Insektenbekämpfungsmitteln Ryanex und Ryancide war.
- 47 siehe http://shodhganga.inflibnet.ac.in/bitstream/10603/60238/4/04_chapter%201.pdf.
- 48 Y.-L. Chen und J.E. Casida, J. Agric.Food Chem. 1969, 17 , 208.
- 49 Diese Strukturvariation war kein Zufall, sondern das Ergebnis guter (und glücklicher) Syntheseplanung. Die beiden Methylgruppen sind radikalisch leicht angreifbar, weil die als Zwischenprodukt auftretenden Allylradikale resonanzstabilisiert sind.
- 50 W.F. Barthel, Adv. Pest Control Res. 1961, 4 , 33.
- 51 K. Mikata et al., Top.Curr.Chem. 2012, 314 , 113.
- 52 Durch Einführung eines CN-Substituenten in α-Position entsteht ein neues Stereozentrum, wobei die insektizid wirksame Komponente immer S-konfiguriert ist [siehe (42)]. Pyrethroide mit α-ständiger Nitrilgruppe werden als eine eigene Gruppe (Typ 2) bezeichnet, da sie sich von den anderen Pyrethroiden (Typ 1) in den Symptomen unterscheiden und nicht nur an den spannungsgesteuerten Natrium-, sondern auch an den entsprechenden Chloridkanal anbinden.
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- 54 u.a. Aconitin (Blauer Eisenhut), Batrachotoxin (Pfeilgiftfrösche), Tetrodotoxin (Kugelfisch), Brevetoxin und Ciguatoxin (Algengifte der Dinoflagellaten), Delphinin (Rittersporn), Grayanotoxin (Rhododenron ponticum) sowie diverse hochtoxische Peptide aus Meeresschnecken, Skorpionen und Spinnen.
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- 57 J.E. Casida und G.B. Quistad, in Pyrethrum Flowers, J.E. Casida und G.B. Quistad (eds.), 1995, Oxford University Press, Oxford.
- 58 Da die Aminosäuresequenzen der Natriumkanäle von Menschen und Ratten über 95% übereinstimmen, kann eine ähnliche toxikologische Wirkung erwartet werden.
- 59 D.E. Ray und P.J. Forshaw, Clin. Toxicol. 2000, 38 (2) , 95.
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- 61 Gefährdet sind auch Hauskatzen, die Pyrethrine und andere körperfremde Stoffe wegen eines Enzymmangels (UDP-Glucuronat-transferase) nur extrem langsam ausscheiden können. Siehe: K. Roth, Chemie Unserer Zeit, dieses Heft, Seite 12–17.
- 62 Vergleich zu den Neonicotinoiden: I. Wessler, Chemie Unserer Zeit, 2016, 50 , 296.
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- 77 nach L. Crombie, M. Elliott, Progr.Chem.Org.Nat.Prod. 1961, Band 19 , 120, Springer Verlag, Wien.
- 78 Der Präfix „Bio” sollte andeuten, dass dieses Isomer durch Veresterung der natürlichen (1R)-trans Chrysanthemumsäure mit einem racemischen Allethrolon hergestellt wurde.
- 79 Die meisten Pyrethroide der ersten Generation waren zumindest am Anfang Mischungen von Estern der cis- und trans-Chrysanthemumsäure, die als Racemate vorlagen. Deswegen wurde hier auf Angaben der Stereochemie verzichtet.
- 80 nach: L.M.A. Akkermans, J. van den Bercken et al., Pestic. Biochem. Physiol. 1975, 5 , 451. H.P.M. Vijverberck und J. van den Bercken, Crit. Rev. Toxicol. 1990, 21, 105.
- 81 Die Wirksamkeit von Goldgeist forte, Jacutin Pedicul Spray und Jacutin Pedicul Lösung wurden von der Stiftung Warentest in einem Vergleichstest überprüft: Test, 2008, Heft 8 , 88.
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