Berichtigung: Nitril-Nitril-C-C-Kupplungen an Gruppe-4-Metallocenen zu 1-Metalla-2,5-diazacyclopenta-2,4-dienen und deren Reaktionen
In dem Abschnitt dieser Zuschrift, der sich mit den DFT-Rechnungen beschäftigt (beginnend auf S. 11609, links unten), sind die berechneten freien Bildungsenergien für [Cp*2M(NCPh)2] (M = Ti, Zr) (ausgehend von 1-Ti und 1-Zr) und damit auch die für 2 a-M (ausgehend von 1-M) falsch. Der korrigierte Abschnitt lautet wie folgt:
“Die Substitution des Alkins in 1-Ti und 1-Zr durch zwei PhCN-Moleküle unter Bildung von [Cp*2Ti(NCPh)2] und [Cp*2Zr(NCPh)2] (Schema 4) ist stark exergonisch mit Reaktionsenergien von 26.1 bzw. 23.4 kcal mol−1, womit deren thermodynamische Wahrscheinlichkeit gegeben ist. Für die Kupplung der beiden Nitrile in [Cp*2M(NCPh)2] wurden die Übergangszustände [Cp*2M(NCPh)2]-TS ermittelt, wobei die Energiebarrieren bei 10.3 kcal mol−1 für M=Ti und 9.6 kcal mol−1 für M=Zr liegen. Die Bildung von 2 a-Ti ist mit −1.6 kcal mol−1 und die von 2 a-Zr mit −3.6 kcal mol−1 exergonisch. Diese sehr niedrigen Werte belegen die thermodynamische Wahrscheinlichkeit der Rückreaktion von 2a-M zu [Cp*2M(NCPh)2] (die Energiebarriere der Rückreaktion liegt bei 11.9 bzw. 13.2 kcal mol−1 für 2a-Ti bzw. 2a-Zr) sowie die mögliche Existenz eines Gleichgewichts zwischen 2a-M und [Cp*2M(NCPh)2]. Die freie Reaktionsenergie für die gesamte Reaktion von 1-Ti zu 2 a-Ti beträgt −27.7 kcal mol−1 und für die Reaktion von 1-Zr zu 2 a-Zr −27.0 kcal mol−1.”
Diese Änderungen der Werte beeinflussen die generellen Aussagen nicht.
