Einleitung

Methanol ist ein effektiver flüssiger Energieträger¹ und ein vielseitiger Rohstoff für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen.² Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Kraftstoffe, wie das MTG-Verfahren (Methanol zu Benzin),³ sowie in höherwertige Produkte über das MTO-Verfahren (Methanol zu Olefinen)⁴ gibt es seit Jahrzehnten. Die am weitesten verbreitete Methode zur Methanol Synthese aus Erdgas erfolgt über einen zweistufigen Prozess, in welchem in der ersten Stufe Synthesegas (ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid) über eine Kohlenstoffquelle in einem katalytischen Reforming-Prozess erzeugt wird.⁵ In der zweiten Stufe wird Synthesegas katalytisch in Methanol umgewandelt.⁶ Die Herstellung von Synthesegas ist ein sehr energieintensiver Prozess, bei welchem mehr als 25 % des Einsatzmaterials verwendet werden müssen, um die erforderlichen Reaktionstemperaturen von 800–1000 °C zu erreichen.⁷ Darüber hinaus muss das Synthesegas gereinigt werden, um Katalysatorgifte zu entfernen.⁸ Aufgrund dieser Faktoren ist die Herstellung von Synthesegas nur in großem Maßstab wirtschaftlich.^9-11 Dieses Verfahren ist daher an abgelegenen und dezentralen Standorten, wie z. B. an Schieferölförderstätten mit geringer Kapazität, wo Methan als Hauptbestandteil von Erdgas als Begleitgas entsteht, nicht wirtschaftlich.¹² Da es keine Verfahren in kleinem bis mittlerem Maßstab zur Valorisierung von Methan gibt und es sich um ein Treibhausgas handelt, dessen Treibhauspotenzial (GWP) über eine Zeitskala von 100 Jahren 28 bis 34 Mal höher ist als das von Kohlendioxid,¹³ wird Methan abgefackelt, damit es nicht in die Atmosphäre emittiert wird. In Ermangelung eines wirtschaftlich rentablen Verfahrens zur Methanverwertung in kleinem bis mittlerem Maßstab müssen daher jährlich rund 140 Mrd. m³ Erdgas abgefackelt werden, was zur Emission von 300 Millionen Tonnen Kohlendioxid führt.¹⁴ Dies entspricht 100 Millionen Megatonnen Methan,¹⁵ genug um zwei Drittel des jährlichen Strombedarfs der Europäischen Union zu erzeugen.¹⁶ Hinzu kommt, dass eine kürzlich durchgeführte Untersuchung zur Effizienz des Abfackelns ergeben hat, dass nur etwa 90 % des Methans umgewandelt werden.¹⁷ Dies ist sowohl auf ineffiziente Verbrennung, wie auch auf nicht gezündete Fackeln zurückzuführen. Sowohl die Umweltauswirkungen als auch die wirtschaftlichen Verluste, die sich aus dem massiven, zuweilen ineffizienten Abfackeln von Erdgas ergeben, machen die Suche nach einem skalenflexiblen, Synthesegas freien Verfahren zur direkten Umwandlung von Methan in Methanol (MtM) äußerst attraktiv.

Methan ist der stabilste Kohlenwasserstoff¹⁸ und oxidiert leichter unter den für seine Aktivierung erforderlichen Bedingungen aufgrund einer schwächeren C−H-Bindung (~370 kJ mol⁻¹), im Vergleich zur C−H-Bindung von Methan (~440 kJ mol⁻¹).^{19, 20} Dies bringt die direkte partielle Oxidation von Methan zu Methanol an eine sehr ungünstige Selektivitätsgrenze.^21-23 Um eine industrielle Umsetzung zu ermöglichen, muss ein potenzielles Verfahren zunächst zwei Ziele erfüllen: i) die leichte Aktivierung von Methan mit Sauerstoff, da dieser das einzige wirtschaftlich und kommerziell nutzbare Oxidationsmittel ist,²⁴ und ii) den Schutz des Produkts Methanol vor anschließender Oxidation.^{11, 25}

Strategien zum Schutz von Methanol vor Oxidation sind in den letzten Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung gewesen. Die Ansätze können in drei Kategorien eingeteilt werden: i) physikalischer Schutz, ii) chemischer Schutz und iii) physikalisch-chemischer Schutz.

Das Konzept des physikalischen Schutzes schließt den Kontakt zwischen dem Oxidationsmittel und dem/den gewünschten Produkt(en) aus.¹¹ Es gibt nur wenige Ansätze für die Umwandlung von Methan mit rein physikalischem Schutzkonzept. Eine einfache aber wirksame physikalische Schutzstrategie wurde von Ohkubo und Hirose²⁶ beschrieben, welche ein Zweiphasen-Flüssigkeitssystem aus Perfluorhexan und Wasser verwendet. Da Methanol unlöslich und Sauerstoff in Perfluorhexan löslich ist und in Wasser umgekehrt, wird die Oxidation von Methanol vermieden. Es wird eine 99 % Umwandlung bezüglich Ameisensäure und Methanol erreicht.

Der chemische Schutz ist ein zweistufiges Konzept. Im ersten Schritt wird durch Oxidation von Methan eine oxidationsbeständige Methanol Vorstufe hergestellt,¹¹ welche in Abwesenheit des Oxidationsmittels in Methanol umgewandelt werden kann.¹¹ Die Strategie des chemischen Schutzes wurde in einer Vielzahl von Ansätzen untersucht, die sowohl homogen als auch heterogen katalysierte Systeme umfassen. Ein Beispiel ist der homogene Flüssigphasen-Niedrigtemperatur-Ansatz, von dem die Periana-Systeme wohl die bekanntesten sind:²⁷ Im ersten Schritt werden Hg^II-, Pt^II- oder Pd^II-Salze zur Oxidation von Methan mit konzentrierter Schwefelsäure verwendet, um oxidationsbeständiges Methylbisulfat zu erzeugen.^{23, 27} Im zweiten Schritt wird dieser Methanol-Vorläufer hydrolysiert, um das gewünschte Methanol zu erhalten.²³ Ein solches Verfahren ist mit zahlreichen Herausforderungen verbunden, vor allem mit der notwendigen Abtrennung des Methylbisulfats von der konzentrierten Säure.²⁸ Daher ist ein Übergang der Forschung zu heterogen katalysierten Systemen notwendig, um die Fallstricke zu vermeiden, die solche homogenen Systeme aufweisen. Einer der ersten Ansätze wurde von Palkovits et al. vorgestellt, bei dem Methan mit Hilfe von Platin, welches an ein festes kovalentes Gerüst auf Triazinbasis (CTF) koordiniert ist, in Oleum in die Vorstufe Methylbisulfat umgewandelt wird.²⁸ Bei einem neueren von Blankenship et al. entwickelten Ansatz, werden Kobaltkatalysatoren auf Siliziumdioxidträgern verwendet, um die Umwandlung von Methan heterogen zu katalysieren, wobei eine anschließende Veresterung mit Trifluoressigsäure (TFA) in Perfluoralkanen erfolgt, um das Produkt vor weiterer Oxidation zu schützen.²⁹

Der physikalisch-chemische Schutz stellt eine Kombination der beiden vorgenannten Schutzstrategien dar.¹¹ Ein solches ist das Sauerstoff-Looping-Konzept, welches eine einfache und kostengünstige physikalisch-chemische Methanol Schutzstrategie darstellt. Bei diesem Konzept wird die Oxidation von Methanol durch das Oxidationsmittel vermieden, da Methanol und das Oxidationsmittel im Reaktorsystem nie in Kontakt kommen. Die Reaktion wird in drei verschiedene Phasen unterteilt: i) die (Re−)Aktivierung des Feststoffs unter Sauerstoff; ii) die Reaktion mit dem Substrat Methan und die Stabilisierung des resultierenden Methylderivat-Zwischenprodukts; und iii) die Desorption des gewünschten Produkts unter Wasserdampf.

Eine Art von Material, welche für dieses chemische Looping Verfahren ausgiebig untersucht wurde, sind metallhaltige Zeolithe, die insbesondere Eisen-³¹ und Kupferspezien^{32, 33} als aktive Zentren enthalten. Die erste erfolgreiche MtM-Umwandlung unter Verwendung von metallausgetauschten Zeolithen wurde 1995 unter Verwendung des eisenausgetauschten Zeoliths ZSM-5 und N₂O als Oxidationsmittel durchgeführt.³¹ Weitere Arbeiten haben gezeigt, dass Sauerstoff als Oxidationsmittel bei der Verwendung von Zeolithen benützt werden kann, was aufgrund der höheren Kosten, welche mit anderen Oxidationsmitteln verbunden sind, die einzige kosteneffiziente Option ist.²⁴ Viele verschiedene metallausgetauschte Zeolithe mit unterschiedlichen Eigenschaften wurden für die Methanol Umwandlungsreaktion untersucht und weisen unterschiedlich großes Potenzial auf.^{9, 33-40}

Damit ein MtM-Prozess im Falle eines Gas-Feststoff-Verfahrens industriell rentabel ist, sollten vier Ziele erfüllt werden:²⁵ i) Selektivität für Methanol: >70 %; ii) Methanol Konzentration im Produktstrom: >3 Gew. %; iii) Materialverbrauch: >1 Tonne_Produkt kg_Material⁻¹; und iv) Methanol Produktivität: 100 kg_Produkt m⁻³ h⁻¹. Bei einer Schüttdichte von 1000 kg m³ entspricht dies 0.1 kg_Methanol kg_Material⁻¹ h⁻¹, oder ~3000 μmol g_Material⁻¹ h⁻¹.¹¹

Keines der untersuchten Zeolith Systeme, die das einzige industriell rentable Oxidationsmittel Sauerstoff verwenden, hat die erforderlichen Produktivitätswerte auch nur annähernd erreicht. Soweit die Autoren wissen, haben jedoch drei Systeme alle anderen übertroffen. Dinh et al. verwendeten ein Tandemsystem aus kupferausgetauschtem Zeolith SSZ-13 (CHA) und protoniertem ZSM-5 (MFI) in einem kontinuierlichen Durchflusssystem, bei dem alle Reaktanten gleichzeitig zugeführt werden.⁴¹ Methan wird über kupferausgetauschtes SSZ-13 in Methanol umgewandelt. In einer Folgereaktion wird das oxidationsanfällige Methanol Molekül in ZSM-5 durch gleichzeitige Zufuhr von Benzol in Toluol umgewandelt, wodurch eine Oxidation zu unerwünschten Produkten vermieden wird. Es wurden Produktivitätswerte von ~162 μmol_Produkt g_Katalysator⁻¹ h⁻¹ bei einer Selektivität von 59 % gegenüber Toluol und Xylol und 0.66 % Methanumwandlung erreicht.⁴¹ Sushkevich et al. untersuchten kupferausgetauschtes Faujasit (FAU) über den Sauerstoff-Looping-Prozess und erzielten ~360 μmol g_Zeolith⁻¹ in einem Zeitrahmen von 3 Stunden,⁹ was ~120 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹ entspricht. Unserem Wissen nach wurden die höchsten Produktivitätswerte in der Arbeit von Hirayama et al. erzielt, die ein kontinuierliches Durchflusssystem auf der Basis von kupferausgetauschtem Zeolith SSZ-13 verwendeten. Der sehr beeindruckende Wert von 678 μmol g_Katalysator⁻¹ h⁻¹ wurde erreicht, allerdings bei einer Selektivität von ~45 % für Methanol und einer Methanumwandlung von 0.06 %.⁴² Während diese drei Systeme im Vergleich zu vielen anderen sehr beeindruckend sind, sind sie dennoch weit vom erforderlichen Wert von ~3000 μmol g_Material⁻¹ h⁻¹ entfernt.¹¹

Ein Zeolith, der kürzlich gezeigt hat, dass er ein erhebliches Potenzial für ein Gas-Feststoff-Prozessdesign aufweist, ist Cu-Omega.^{37, 43, 44} Cu-Omega wandelt Methan in Methanol mit Ausbeuten von bis zu 200 μmol g_Zeolith⁻¹ und einer Selektivität von bis zu 97 % um, wenn man das Nebenprodukt Dimethylether mit einbezieht.^{43, 45-47} Außerdem übertrifft die Kupfereffizienz des aktiven Kupfers jene vieler anderer untersuchter kupferausgetauschter Zeolithe. Eine weitere nützliche Eigenschaft von Cu-Omega ist, dass der Sauerstoff-Looping-Prozess isotherm bei Temperaturen bis zu 473 K durchgeführt werden kann.⁴³ Der isotherme Looping-Modus ist im Vergleich zum Hochtemperatur-Aktivierungsverfahren zu bevorzugen, da die Aufheiz- und Abkühlungsschritte des Hochtemperatur-Aktivierungsverfahren den Zeitaufwand für einen vollständigen Loop erhöhen und den Gesamtenergieaufwand für den Prozess steigern. Der isotherme Sauerstoff-Looping-Prozess umfasst sowohl “aktive” als auch “parasitäre” Schritte, wie in Schema 1a dargestellt.

Wie in Schema 1a zu sehen ist, sind die aktiven Schritte i) Schritt 1: Aktivierung unter Sauerstoff; ii) Schritt 2: Reaktion mit Methan; und iii) Schritt 3: Desorption unter Wasserdampf. Spülung 1 ist ein notwendiger Spülschritt, um die Bildung von entflammbaren oder explosiven Gasatmosphären zu vermeiden, während Spülung 2 und Spülung 3 eingeführt werden, um die Beobachtung der chemischen Prozesse zu erleichtern.

Frühere Untersuchungen von Newton et al. haben gezeigt, dass ein Zwei-Elektronen-Mechanismus auf der Grundlage von Cu^II/Cu^I-Redox-Paaren die Grundlage für die MtM-Umsetzung in Cu-Omega ist, wobei das Verhältnis von Kupferatomen zu Methanol nahe bei 2 : 1 liegt und damit aufzeigt, dass Cu-Omega Methanol mit hohen Selektivitäten produziert.⁴⁸ Die leichte Abweichung dieses Verhältnisses von 2 : 1 deutet darauf hin, dass auch andere Produkte entstehen können.

Knorpp et al. untersuchten die Struktur der aktiven Zentren mittels anomaler Röntgen Pulver Diffraktion und stellten fest, dass es sich dabei um ein Kupfer Monomer Paar handelt, das sich in den achtgliedrigen Ringen von Cu-Omega befindet.⁴⁶ Aufgrund der Topologie von Zeolith-Omega bleibt der monomere Charakter der aktiven Zentren erhalten, während gleichzeitig eine Wechselwirkung zwischen den beiden Monomeren möglich ist. Daher ergibt sich die in Schema 1b dargestellte Reaktionsfolge.

Schritt 1 (Schema 1b) zeigt die (Re−)Aktivierung der aktiven Zentren unter Sauerstoff, wobei die beiden Cu^I-Zentren zu zwei proximalen Cu^II-Monomeren oxidiert werden. Schritt 2 (Schema 1b) zeigt die Reaktion zwischen den proximalen Monomeren und Methan, welche eine Reduktion des Cu^II zu zwei Cu^I-Zentren bewirkt, von denen eines an das Methoxy-Zwischenprodukt gebunden ist. Schritt 3 (Schema 1b) zeigt die Desorption des Produkts Methanol unter Wasserdampf, wobei es durch einen Protonentransfer desorbiert wird. Da die anaerobe Oxidation der aktiven Kupferzentren mit Wasserdampf ein langsamer Prozess ist, wird der größte Teil des Kupfers oxidiert, sobald es in Schritt 1 einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird.⁴⁹

Wie bereits erwähnt, können auch andere Produkte entstehen. Ein solches Produkt ist Dimethylether. Dimethylether, an sich schon ein Mehrwertprodukt im Vergleich zu Methan, kann wie in Gleichung 1 dargestellt hergestellt werden.

(1)

Während Methanol einen Transfer von zwei Elektronen benötigt, sind für Dimethylether insgesamt vier Elektronen erforderlich, wobei die Reaktion über Brønsted-Säure-Zentren im Zeolith-Gerüst abläuft.³⁵ Eine weitere Oxidation zu unerwünschten Produkten erfordert weitere Elektronen, wobei Kohlenmonoxid sechs und Kohlendioxid acht Elektronen zur Bildung benötigt.³⁷

Wie sich gezeigt hat, erfüllt Cu-Omega die für eine industrielle Umsetzung erforderliche Selektivität von über 70 %.^{43, 45, 47, 48} Die erwähnten Anforderungen in Bezug auf Produktivität, Materialverbrauch und Produktkonzentration im Strom erfordern weiterer Untersuchung. Das Hauptziel der in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen ist die Bestimmung des Produktivitätspotenzials von Cu-Omega im isothermen Sauerstoff-Looping-Modus. Produktivität ist definiert als die Ausbeute an Produkten, die während des Desorptionsschritts desorbiert werden, geteilt durch die Gesamtzykluszeit, wobei sich die Gesamtzykluszeit aus den Zeitrahmen aller aktiven Schritte zusammensetzt (Schema 1a). Die Ausbeute wird auf der Grundlage von Methanol Äquivalenten berechnet. Das einzige beobachtete Hauptnebenprodukt ist Dimethylether, wobei ein Molekül Dimethylether als zwei potenzielle Moleküle Methanol berechnet wird (Gl. 1). Da die parasitären Spülschritte (Schema 1a) keine Auswirkungen auf den eigentlichen chemischen Prozess der Reaktion haben, werden sie bei den Produktivitätsberechnungen nicht berücksichtigt. Die erforderlichen Schrittzeiten werden durch die Kinetik der einzelnen aktiven Schritte bestimmt (Schema 1a). Mit Hilfe einer systematischen und quantitativen Methodik kann die Kinetik der Cu^II-Bildung unter Sauerstoff und der Cu^I-Bildung unter Methan bestimmt werden. Daher wird in dieser Arbeit auch eine fortgeschrittene Methode für das Screening von Materialien für die MtM-Umwandlung im Sauerstoff-Looping-Modus durch die Kombination von Operando XAS und Massenspektrometrie vorgestellt. Die ermittelten Produktivitätswerte können dann mit den Werten verglichen werden, die zum Erreichen der industriellen Machbarkeit erforderlich sind, wie in der Literatur beschrieben.^{11, 25}

Durch die Beantwortung dieser Frage für eine Reihe von Reaktionsbedingungen zeigen wir, dass Cu-Omega potenzielle Produktivitätsniveaus erreichen kann, die zwar noch nicht das Niveau für industrielle Anwendbarkeit erreichen, jedoch einen bedeutenden Fortschritt darstellen. Daher verdient dieses Verfahren unter Verwendung von Cu-Omega weitere Untersuchung.

Ergebnisse und Diskussion

Kinetik der Kupferspezies während Schritt 1: Aktivierung unter Sauerstoff

Abbildung 1(a–c) zeigt die Veränderung der Kupferspezies, wie sie sich aus der LCA-Analyse der zeitaufgelösten Cu−K-Edge-XANES während Schritt 1 (Schema 1) als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen (200–300 °C) ergibt. Der Sauerstoffdruck wird konstant auf 1 bar gehalten, wobei t=0 s die Umschaltung auf Sauerstoff darstellt. Bevor die Probe dem Sauerstoff ausgesetzt wurde, wurden Schritt 3 und Spülung 3 durchgeführt, wobei Cu^I zurückbleibt (Schema 1).

Es wird eine schnelle Umwandlung der Cu^I-Spezies in dehydriertes Cu^II (Abbildung 1a & Abbildung 1b) beobachtet, wie in Schritt 1 (Schema 1b) dargestellt. Ein langsamerer Übergang von hydratisiertem Cu^II in dehydratisiertes Cu^II kann auch beobachtet werden (Abbildung 1a und Abbildung 1c), wobei höhere Temperaturen zu einem schnelleren Übergang führen. Für die gewählten Zeiträume erhöht ein Anstieg der Temperatur von 200 °C auf 300 °C die Menge des während der aeroben Aktivierung gebildeten dehydrierten Cu^II Spezies um mehr als 20 %. Alle Spezies erreichen in den gewählten Zeiträumen ein Plateau, wobei die endgültige Menge an dehydratisiertem und hydratisiertem Cu^II temperaturabhängig ist. Im Gegensatz dazu scheint die finale Menge von Cu^I relativ temperaturunabhängig zu sein.

Abbildung 1(d–f) zeigt die Veränderung der Kupfer Speziation während Schritt 1 (Schema 1) als Funktion der Zeit bei verschiedenen Drucken (1 bis 4 bar). Die Temperatur wurde konstant bei 250 °C gehalten, wobei t=0 s den Übergang zu Sauerstoff darstellt.

Wie bereits in Abbildung 1a zu sehen ist, verläuft die aerobe Oxidation bei 250 °C und unterschiedlichen Sauerstoffdrucken zunächst sehr schnell (Abbildung 1d). Ein erster schneller Übergang von Cu^I (Abbildung 1e) in dehydriertes Cu^II (Abbildung 1d) ist zu beobachten, wie in Schritt 1 (Schema 1b) dargestellt. Ein deutlich langsamerer Übergang von hydratisiertem Cu^II (Abbildung 1f) in dehydratisiertes Cu^II (Abbildung 1d), wobei die Endwerte von dehydratisiertem Cu^II von 1 auf 2 bar um etwa 100 μmol g_Zeolith⁻¹ ansteigen, ist ebenfalls zu beobachten. Dies entspricht einem Anstieg der endgültigen Menge dehydrierter Cu^II-Spezies um ca. 20 %, was zeigt, dass steigende Sauerstoffdrucke eine positive Auswirkung auf Schritt 1 haben (Schema 1). Die Untersuchung der Wendepunkte für die Bildung von dehydriertem Cu^II (Abbildung 1d) zeigt, dass diese druckabhängig sind und bei höheren Sauerstoffdrucken zunehmen. Hinter dem Wendepunkt nimmt die endgültige Menge an dehydratisiertem Cu^II nicht mehr signifikant zu. Die endgültigen Mengen an dehydriertem Cu^II, die bei 2 und 4 bar erreicht werden, sind jedoch sehr ähnlich.

Kinetik der Methanol Desorption während Schritt 3: Desorption unter Wasserdampf

Mit Hilfe der Massenspektrometrie lassen sich die desorbierten Produkte während Schritt 3 (Schema 1) quantifizieren, sowie die Kinetik ihrer Desorption untersuchen. Dies ist in Abbildung 2 zu sehen, in welcher die Methanol Ausbeute als Funktion der Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen (200–300 °C) dargestellt ist.

Abbildung 2 zeigt, dass eine Erhöhung der Temperatur mehrere Vorteile hat. Zum einen ist das Einsetzen der Methanol Desorption temperaturabhängig, wobei höhere Temperaturen ein früheres Einsetzen der Produktdesorption bewirken (Abbildung 2). Bei Temperaturen über 275 °C desorbiert das meiste Methanol sehr schnell. Nach etwa 400 s ist der größte Teil des Methanols bereits desorbiert. Um das gesamte Methanol zu desorbieren, muss ein erheblicher Zeitaufwand in Kauf genommen werden. Das Nebenprodukt Dimethylether desorbiert schneller, wobei die Gesamtmenge an Dimethylether nach ~400 s desorbiert ist (Abbildung S7). Die Desorptionsgeschwindigkeit erhöht sich auch bei höheren Temperaturen, wodurch sich die für einen Zyklus erforderliche Zeit weiter verringert.

Die Zeiten für die Desorption nehmen zu, wenn der Gesamtdruck erhöht wird während der Partialdruck des Wasserdampfes gleich gehalten wird (Tabelle S3). Dies ist darauf zurückzuführen, dass der höhere Partialdruck von Argon die Zeit für die Produktrückgewinnung verlängert.

Neben Methanol und Dimethylether wurden in Schritt 3 (Schema 1) keine weiteren Produkte mittels Massenspektrometrie beobachtet. Durch den quantitativen Querverweis zwischen den Cu−K-Edge-XANES und den quantifizierten Produkten können wir die potenzielle Menge aller weiteren möglicherweise zu bildenden Produkte bestimmen, indem wir die Menge der für die Bildung solcher Produkte benötigten Elektronen dazu in Beziehung setzen. Wie in Abbildung S11 dargestellt, sind alle anderen Produkte, die sich über die aktiven Kupferzentren bei Temperaturen mit signifikanter Produktausbeute bilden können, vernachlässigbar.

Ermittelte Ausbeute

In Abbildung 3 sind die unter den untersuchten Bedingungen erzielten Ausbeuten dargestellt. Die Temperatur wirkt sich positiv auf die Gesamtausbeute aus (Abbildung 3a), wobei die höchste Ausbeute bei 275 °C mit ~277 μmol g_Zeolith⁻¹ erreicht wird. Eine Erhöhung der Temperatur auf 300 °C bewirkt einen leichten Rückgang der Ausbeute auf ~264 μmol g_Zeolith⁻¹. Die unter diesen Bedingungen erzielte Selektivität beträgt ~97 % bei 275 °C und ~87 % bei 300 °C (Abbildung S10). Daher ist der Rückgang der Ausbeute vermutlich auf eine Überoxidation zurückzuführen, die bei 300 °C stärker ausgeprägt ist.

Abbildung 3b zeigt, dass sich eine Erhöhung der jeweiligen Drucke von Sauerstoff (Schritt 1, Schema 1) und Methan (Schritt 2, Schema 1) bei 250 °C positiv auf die Gesamtausbeute auswirkt, wobei die höchsten Werte bei 4 bar mit ~187 μmol g_Zeolith⁻¹ im Vergleich zu ~138 μmol g_Zeolith⁻¹ bei 1 bar erreicht werden.

Ermittelte potenzielle Produktivität

Abbildung 4a und Abbildung 4b zeigen die verschiedenen erreichbaren potenziellen Produktivitäten, die sich aus diesen Messungen ableiten lassen. Das Zeitelement der berechneten Produktivität ist die Summe der erforderlichen Zeitrahmen von Schritt 1, Schritt 2 und Schritt 3 (Schema 1) unter den angegebenen Reaktionsbedingungen. Eine ausführliche Erläuterung der Berechnung ist im experimentellen Teil zu finden.

Bei Cu^I₁₀₀ während Schritt 2 (Schema 1) beträgt die höchste erzielte Produktivität ~234 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹. Diese wird bei 250 °C mit einem Sauerstoff- und Methandruck von 4 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 40 mbar erreicht (4 bar Gesamtdruck, Argon Ausgleich). Dies stimmt nicht mit den Bedingungen überein, bei denen die höchsten Ausbeuten erzielt wurden (Abbildung 3). Dass der höchste Produktivitätswert unter Bedingungen erreicht wird, bei denen die höchste Ausbeute nicht erzielt wurde, ist auf die verkürzten Zeitspannen zurückzuführen, die für Schritt 1 und Schritt 2 erforderlich sind (Abbildung 1).

Da die anfänglichen Raten der Bildung der gewünschten Kupferspezies viel höher sind als die Gesamtraten, wurden für die Berechnung der Produktivität verschiedene Teilmengen der in Schritt 2 (Schema 1) gebildeten Gesamtmenge an Cu^I verwendet. Der höchste Produktivitätswert von ~690 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹ wurde für Cu^I₇₀ während Schritt 2 (Schema 1) berechnet. Dieser Produktivitätswert wurde bei 300 °C, einem Sauerstoff- und Methandruck von 1 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 40 mbar (Argon Ausgleich zu 1 bar) ermittelt. Dieser Wert entspricht fast einem Viertel des in der Literatur angegebenen Wertes für die industrielle Anwendbarkeit von 3000 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹.¹¹ Eine weitere Verringerung des Anteils des in Schritt 2 (Schema 1) gebildeten Cu^I auf Cu^I₆₀ führt zu einer Verringerung der Produktivität.

Wie in Abbildung 2 dargestellt, verläuft die Desorption von Methanol in Schritt 3 (Schema 1) nichtlinear, und zwar mit anfangs hohen Desorptionsraten. Durch die Desorption des gesamten potenziellen Methanols erhöht sich die für einen vollständigen Loop benötigte Zeit erheblich. Dimethylether wird dagegen schnell desorbiert, und zwar unter allen untersuchten Bedingungen bei etwa 400 s (Abbildung S7). Um den Nutzen einer Verringerung des Zeitrahmens während Schritt 3 zu verdeutlichen, wurde ein cut-off Punkt bei 400 s bei 300 °C und 1 bar untersucht. Bei 400 s sind ~82 % des gesamten Methanols und 100 % des gesamten Dimethylethers desorbiert. Dies entspricht ca. 86 % der Produkte auf der Basis von Methanol Äquivalenten. Die Produktivität bei 300 °C und 1 bar unter Verwendung der gesamten Desorptionszeit zur Desorption des gesamten Methanols sowie die ermittelte Produktivität bei einer Desorptionszeit von 400 s sind in Abbildung 4c dargestellt.

Eine Verringerung der Desorptionszeit von ~800 s auf 400 s erhöht die Produktivität erheblich. Bei Cu^I₇₀ springt die Produktivität von ~690 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹ auf ~1040 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹. Dies ist mehr als ein Drittel der Produktivität von 3000 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹, die für die industrielle Anwendung erforderlich ist[11]. Die erhebliche Produktivitätssteigerung ist hauptsächlich auf die verkürzten Zeiträume der Bildung von dehydriertem Cu^II während Schritt 1 (Abbildung 1a) und der Bildung von Cu^I während Schritt 2 (Abbildung 1h) zurückzuführen, wie in Abbildung 4c zu sehen ist. Der größte Vorteil ist die Verringerung der für Schritt 2 (Schema 1) erforderlichen Zeit, wobei die Verringerung der Menge von Cu^I₁₀₀ auf Cu^I₇₀ die erforderliche Reaktionszeit von 2550 s auf 100 s bei 300 °C reduziert. Für Schritt 1 (Schema 1) verringert sich die erforderliche Zeit von 850 s auf 50 s. Die weitere Verringerung der Fraktion von Cu^I, die während Schritt 2 (Schema 1) gebildet wird, über Cu^I₇₀ hinaus ändert die erforderliche Zeit nicht weiter. Es ist jedoch zu beachten, dass die Zeit für einen XAS-Scan 50 s beträgt. Die ermittelten Zeitrahmen, Ausbeuten und Produktivitäten bei verschiedenen Cu^I-Fraktionen bei 300 °C unter Verwendung der verschiedenen Desorptionszeitrahmen für Schritt 3 (Schema 1) sind in den Hintergrundinformationen (Tabellen S1–S2) aufgeführt.

Zusammenfassung

Diese Arbeit hat gezeigt, welch großes Potenzial Cu-Omega für den MtM-Sauerstoff-Looping-Prozess hat. Dabei wurde eine neuartige Methodik zur Bestimmung der Kinetik der einzelnen aufeinanderfolgenden Schritte des Sauerstoff-Looping-Prozesses demonstriert. Diese Methode wird das Screening anderer Materialien für den MtM-Sauerstoff-Looping-Prozess erheblich erleichtern und den Vergleich verschiedene zeolithischer Materialien für diese Reaktion vereinfachen.

Die Ergebnisse zeigen die günstigen Auswirkungen einer Erhöhung des Drucks und der Temperatur auf die Verkürzung der erforderlichen Zeiten für die Oxidation zu Cu^II während der aeroben Aktivierung (Schritt 1: Aktivierung unter Sauerstoff, Abbildung 1 und Schema 1) und die anschließende Reduktion zu Cu^I durch Methan (Schritt 2: Reaktion mit Methan, Abbildung 1 und Schema 1). Höhere Temperaturen wirkten sich günstig auf die Ausbeuten aus, wobei die Ausbeuten bei 275 °C (~277 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹) und 300 °C (~264 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹), beide bei 1 bar, frühere Ausbeuten übertrafen, die in der Literatur für Cu-Omega berichtet wurden.^{43, 45, 47} Höhere Drucke von Sauerstoff und Methan bei 250 °C erhöhten ebenfalls die Ausbeute im Vergleich zu der bei 1 bar ermittelten Ausbeute. Der höhere Partialdruck von Argon während der Produktdesorption verlängerte jedoch die für die Produktrückgewinnung erforderliche Zeit. Die Verringerung der Zeitrahmen aller aktiven Schritte (Abbildung 4c) des Sauerstoff-Looping-Zyklus führt zwar zu einer Verringerung der potenziellen Ausbeute, kommt aber der potenziellen Produktivität sehr zugute, wobei der höchste beobachtete Wert ~1040 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹beträgt, ein Drittel des in der Literatur genannten, industriell attraktiven Zielwerts von 3000 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹.¹¹

Obwohl die derzeitigen Produktivitätswerte noch nicht den für eine industrielle Anwendung erforderlichen Wert erreichen, sind die Fortschritte bemerkenswert, und es gibt zahlreiche Möglichkeiten, diesen Wert weiter zu steigern. Weitere Produktivitätssteigerungen sind absehbar, wenn Schritt 3: Desorption unter Wasserdampf bei niedrigeren Drucken als in Schritt 1 und Schritt 2 durchgeführt wird (Schema 1). Zusätzliche Untersuchungen zur Verkürzung der einzelnen Schritte des Sauerstoff-Looping-Prozesses können ebenfalls zu weiteren Produktivitätssteigerungen führen, auch wenn die damit verbundenen Kosten die potenzielle Ausbeute verringern. Weitere Vorteile können durch die Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Cu-Omega erzielt werden. Es muss untersucht werden, ob das Si/Al Verhältnis des Ausgangszeoliths verringert werden kann und ob dies zu einer Verringerung der Stabilität führt. Es ist bekannt, dass natürlicher Mazzite bei einem Si/Al-Verhältnis von 2,6⁵⁰ vorkommt, so dass das Erreichen dieser Werte machbar erscheint. Eine Erhöhung der Menge an Kupferspezies pro Gramm Material kann ebenfalls geprüft werden. Das Cu/Al Verhältnis des verwendeten Cu-Omegas beträgt ~0.25. Da in Zeolith Omega ein Aluminiumatom erforderlich ist, um eine aktive Kupferstelle zu stabilisieren⁴⁶ (Schema 1b), ist ein Cu/Al-Verhältnis von ~1 konzeptionell möglich. Dadurch würde sich die potenzielle Ausbeute und damit die Produktivität um den Faktor vier erhöhen. Kombiniert man die potenziellen Maxima des Cu/Al- und des Si/Al-Verhältnisses, könnte eine maximale Produktivitätssteigerung um einen Faktor von ~6.6 erreicht werden. Wie jedoch für verschiedene Zeolith Typen gezeigt wurde, können unterschiedliche Si/Al-Verhältnisse und die entsprechenden Cu-Beladungen die Bildung verschiedener aktiver Zentren mit unterschiedlichem Aktivitätsgrad für die MtM-Reaktion verursachen. Es muss untersucht werden, wie sich eine Änderung dieser Parameter auf Cu-Omega auswirkt. Andere zeolithische Materialien, die mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis synthetisiert werden können, um höhere Kupfergehalte zu erreichen, sind ebenfalls potenzielle Kandidaten.

Die meisten der häufig untersuchten Zeolith Typen können die oben genannten Anforderungen nicht erfüllen oder erfüllen sie nicht, was zu pessimistischen Prognosen über die industrielle Anwendbarkeit geführt hat.¹¹ Der Schwerpunkt liegt oft auf der Optimierung der Ausbeute, die zwar wesentlich ist, aber nur einen der wichtigsten Aspekte darstellt, die berücksichtigt werden müssen. Diese Arbeit hat gezeigt, dass eine geringfügige Verringerung der Gesamtausbeute zu einer erheblichen Steigerung der Produktivität des Prozesses führen kann. Es sollte mehr Wert darauf gelegt werden, jede Phase des chemischen Kreislaufs zu untersuchen und zu verstehen, anstatt sich nur auf die Maximierung der Produktausbeute in der Desorptionsphase zu konzentrieren. Durch eine Kombination aus Prozess- und Materialverbesserung könnte das Ziel einer Produktivität von 3000 μmol g_Zeolith⁻¹ h⁻¹mit dem Sauerstoff-Looping-Verfahren erreicht werden.

Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.