Isolierung und strukturelle Charakterisierung der achtfach protonierten Octacyanometallate [M(CNH)₈]⁴⁺ (M=Mo^IV,W^IV) aus Supersäuren

Die Empfindlichkeit von metallgebundenen Cyaniden gegenüber Säuren ist wohlbekannt und häufig Gegenstand von Sicherheitswarnhinweisen, da hier die sehr giftige und flüchtige Blausäure entstehen kann. Im Allgemeinen führt die Protonierung eines metallgebundenen Cyanids (M−C≡N) am terminalen Stickstoffatom zu dem entsprechenden Metall-Isoblausäure-Komplex (M−C≡N−H)⁺.^{1, 2} Im Gegensatz dazu sind nur wenige Komplexe mit Blausäure-Liganden (M−N≡C−H)⁺ bekannt.^3-9 Auch wenn Isoblausäure ein guter Ligand für Übergangsmetalle ist, so kann er trotzdem von donierenden Lösungsmitteln (z. B. Wasser) oder von nukleophilen Gegenionen ersetzt werden.¹⁰ Dadurch kann die freigewordene Isoblausäure CNH zu der thermodynamisch stabileren Blausäure HCN tautomerisieren.

Die Supersäuren HF/AsF₅ oder HF/SbF₅ wurden vor kurzem benutzt, um organische Nitrile^{11, 12} und sogar HCN¹³ zu protonieren, sowie zur Darstellung hochelektrophiler organischer Kationen.^{14, 15} Auch wenn es denkbar ist, dass die Benutzung von Supersäuren zur sofortigen Zersetzung von Polycyanometallaten führen sollte, haben diese Systeme den Vorteil, dass selbst die gebildeten Gegenionen AsF₆⁻ oder SbF₆⁻ nur schwache Nukleophile und somit viel schwächere Liganden sind als der CNH-Ligand, der durch die Protonierung gebildet wurde.

Auch wenn die ersten Berichte von Octacyanometallaten [M(CN)₈]⁴⁻ (M=Mo^IV,W^IV) bis an den Beginn des 20. Jahrhunderts zurückgehen,^16-19 haben sie in den letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit von Koordinations- und Magnetochemikern erfahren. Seit den frühen 2000er Jahren wurde über eine Vielzahl Octacyanometallat-basierter supramolekularer Netzwerke sowie mehrkerniger Komplexe und Cluster-Verbindungen berichtet.^20-24 Die leichte Oxidierbarkeit von [M(CN)₈]⁴⁻ (M=Mo,W) zu [M(CN)₈]³⁻ und die Verfügbarkeit eines angeregten Triplett-Zustands von [M(CN)₈]⁴⁻ (M=Mo,W) durch Bestrahlung machen Octacyanometallate der Oxidationsstufe +IV zu geeigneten Bausteinen für photomagnetische Materialien,^25-28 während die paramagnetischen Komplexe der Oxidationsstufe +V, also [M(CN)₈]³⁻ (M=Mo,W), vielversprechende Bestandteile für molekulare Magnete sind.²⁹

Während die Umsetzung von Octacyanometallaten mit Chlorwasserstoff zu Addukten von den neutralen Säuren H₄[M(CN)₈]⋅6 H₂O (M=Mo,W),³⁰ H₄[W(CN)₈]⋅4 HCl⋅12 H₂O³¹ und H₄[Mo(CN)₈]⋅2 O(C₂H₅)₂⋅CH₃OH⋅2 H₂O führt,³² wird eine vollständige (achtfache) Protonierung durch die Reaktion von K₄[M(CN)₈]⋅2 H₂O (M=Mo,W) in wasserfreiem Fluorwasserstoff mit einem großen Überschuss Antimonpentafluorid SbF₅ erreicht (Schema 1). Auch wenn die vollständig protonierten Verbindungen [M(CNH)₈][SbF₆]₄ (M=Mo,W) bei Raumtemperatur nur sehr schwer löslich in wasserfreiem Fluorwasserstoff sind, kann ihre Löslichkeit durch die Verwendung von kleinen Mengen Schwefeldioxid SO₂ als sekundärem Lösungsmittel leicht erhöht werden. Beim langsamen Abkühlen der Lösung auf −75 °C bilden sich stark feuchtigkeitsempfindliche gelbe Kristalle neben dem farblos-kristallinen Nebenprodukt KSbF₆.

[Mo(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄⋅2 HF und [W(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄⋅2 HF kristallisieren beide in der monoklinen Raumgruppe P2₁/n und sind isomorph. Das zentrale Metallion ist von acht (kristallographisch unterschiedlichen) protonierten Cyanid-/ Isoblausäure-Liganden (M−CNH) umgeben, was zu einer leicht verzerrten quadratisch-antiprismatischen Koordinationsgeometrie führt. Die Frage, ob die Liganden an das Metall über den Kohlenstoff (M−C≡NH) oder über den Stickstoff (M−N≡CH) koordinieren, konnte klar durch den Vergleich der R-Werte und Auslenkungsparameter von beiden Strukturlösungen aufgeklärt werden (siehe Hintergrundinformationen). Durch die insgesamt hohe kristallographische Datenqualität konnten die Positionen aller Wasserstoffatome anhand der Restelektronendichte ermittelt werden.

Die M−C−N−H Bindungen sind nahezu linear angeordnet (Winkel zwischen 172–179°; Abbildung 1). Dabei bilden die terminalen Wasserstoffatome der Isoblausäure-Liganden starke Wasserstoffbrückenbindungen zu den Fluor-Atomen der SbF₆⁻ Ionen und den cokristallisierten HF-Molekülen aus. In der Molybdänverbindung reichen die MCNH⋅⋅⋅F-Abstände von 1.718(3) bis 1.994(4) Å. Somit sind auch die N−(H)⋅⋅⋅F-Abstände relativ kurz (2.584(2)–2.709(2) Å) und in einer ähnlichen Größenordnung wie bei protonierten Nitrilen mit Hexafluorometallat-Gegenionen (2.5–2.8 Å).^11-13

Die Mo-C-Bindungslängen in [Mo(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄⋅2 HF (2.140(2)–2.168(2) Å) sind sehr ähnlich zu den Mo-C-Bindungslängen in K₄[Mo(CN)₈]⋅2 H₂O (2.163(5) Å).³³ Jedoch ändert sich die C-N-Bindungslänge deutlich. In der vollständig protonierten Verbindung sind die C-N-Bindungslängen 1.128(3)–1.136(3) Å lang und damit kürzer als im Kaliumsalz (1.152(6) Å). Während die C-N-Bindungslängen der protonierten Verbindung eher den protonierten Nitrilen ähneln,¹¹ sind die des Kaliumsalzes ähnlicher zu freier Blausäure HCN (1.157(1) Å).³⁴ Die Bindungslängen der Verbindung [W(CNH)₈]⁴⁺ [SbF₆]⁻₄⋅2 HF sind sehr ähnlich zur analogen Mo-Verbindung (siehe Tabelle 1). Diese Ergebnisse werden auch von DFT-Rechnungen (M06-L/def2-TZVP) für [M(CNH)₈]⁴⁺ und [M(CNH)₈]⁴⁺⋅8 HF (M=Mo,W) unterstützt. Die Fluorwasserstoff-Einheiten wurden gewählt, um den Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall zu simulieren. Interessanterweise zeigt der Vergleich, dass die C-N-Bindungslängen komplett unbeeinflusst bleiben, während die M-C-Bindungslängen in den HF-Solvaten leicht verkürzt sind. Jedoch muss erwähnt werden, dass die berechneten M-C-Bindungslängen deutlich länger sind als die experimentell ermittelten.

Zusätzlich dazu zeigte sich, dass die Berechnungen der Schwingungsfrequenzen deutlich problematischer sind. Denn der Vergleich der berechneten Schwingungsfrequenzen von [M(CNH)₈]⁴⁺, [M(NCH)₈]⁴⁺, [M(CNH)₈]⁴⁺⋅8 HF und [M(NCH)₈]⁴⁺⋅8 HF (M=Mo,W) mit den experimentellen Schwingungsspektren der Reaktionsprodukte war unschlüssig. Höchstwahrscheinlich liegt das an den hohen Ionenladungen und den starken Wasserstoffbrückenbindungen, welche nur ungenügend simuliert werden konnten.

Die IR-Schwingungsspektren von [M(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄⋅2 HF (M=Mo,W; Abbildung 2) zeigen beide eine breite Bande bei über 3000 cm⁻¹, diese kann der N-H Streckschwingung zugeordnet werden. Zusätzlich dazu kann eine schwache Bande bei 1615 cm⁻¹ als N-H-Deformationsschwingung klassifiziert werden, da beide Banden bei den Deuterierungsexperimenten mit DF/SbF₅ stark verschoben wurden. Während der Faktor der Isotopenverschiebung der Beugeschwingungen δ(NH)/δ(ND) bei 1.37 liegt (nahe am theoretischen Wert von 1.41), ist der entsprechende Faktor der Streckschwingungen ν(NH)/ν(ND) mit ≈1.2 deutlich geringer (Tabelle 2). Von ähnlichen Beobachtungen wurde schon zuvor berichtet.³⁵ Dieser Effekt wird durch starke Wasserstoffbrücken hervorgerufen, welche einen größeren Einfluss auf die Streckschwingungen als auf die Beugeschwingungen haben.

Die IR- und Raman-Schwingungsspektren von [M(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄⋅2 HF (M=Mo,W) zeigen beide eine Erhöhung der CN-Streckschwingung von circa 50 cm⁻¹ im Vergleich zu K₄[M(CN)₈]⋅2 H₂O. Eine ähnliche Blauverschiebung wurde bereits bei den IR-Spektren der neutralen Säuren beobachtet.^36-40 Die Bindungsstärkung durch Protonierung kann durch die verstärkte Polarisation der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung erklärt werden. Diese Beobachtung ist kohärent mit der beobachteten Verkürzung der C-N-Bindung in der Kristallstruktur.

Trotz der schlechten Löslichkeit von [M(CNH)₈]⁴⁺[SbF₆]⁻₄ (M=Mo,W) in wasserfreiem HF, selbst bei Raumtemperatur, war es möglich, NMR-Spektren von den Produkten in einer Mischung von HF und SO₂ bei −40 °C zu messen (Tabelle 3). Das ¹⁴N-NMR Spektrum einer Lösung von [Mo(CNH)₈]⁴⁺ [SbF₆]⁻₄ zeigt einen breiten, unaufgelösten Peak bei δ=−182 ppm, was eine deutliche Verschiebung zu K₄[Mo(CN)₈] in Wasser ist (δ=−95 ppm). Eine ähnliche Verschiebung wurde bei der Protonierung von Acetonitril beobachtet (δ(CH₃CN=−134 ppm); δ(CH₃CNH⁺)=−241 ppm).¹¹ Auch das ¹³C NMR Spektrum zeigt lediglich ein Signal bei δ=121 ppm, was eine Hochfeldverschiebung im Vergleich zu der wässrigen Lösung von K₄[Mo(CN)₈] (δ=149 ppm) bedeutet.

Leider war es nicht möglich, ein Signal im ¹H-NMR-Spektrum dem CNH-Liganden zuzuordnen, da ein schneller Protonenaustausch zwischen der CNH-Gruppe und dem supersauren Lösungsmittel zu erwarten ist. Von einem ähnlichen Problem wurde bei der Protonierung von H₄Fe(CN)₆ mit HF/BF₃ berichtet, wo es selbst beim Schmelzpunkt des Lösungsmittels (−84 °C) nicht möglich war, den schnellen Austausch auszufrieren.⁴¹ Auch wenn über das Produkt [Fe(CNH)₆][BF₄]₂ berichtet wurde, dass es über Monate in wasserfreiem Fluorwasserstoff stabil ist, zerfällt es im Vakuum unter Abspaltung von HF und BF₃ zu H₄Fe(CN)₆. An dieser Stelle sollte erwähnt werden, dass unter deutlich basischeren Bedingungen, also in der Anwesenheit von Ethanol, ein sogenannter supramolekularer Komplex mit der Formel [Fe{CNH−O(H)Et}₆]Cl₂ kristallographisch charakterisiert wurde.⁴²

Zusammenfassend berichten wir von der ersten erfolgreichen Isolierung eines homoleptischen Metallkomplexes mit acht Isoblausäure-Liganden mittels Protonierung von K₄M(CN)₈ (M=Mo,W) durch die Supersäure HF/SbF₅. Weil Isocyanide (CNR) gute σ-Donor-, aber schwache π-Akzeptor-Liganden sind,⁴³ können sie effektiv die hohen Ladungen der Mo⁴⁺- und W⁴⁺-Kationen stabilisieren. Die daraus resultierenden quadratisch-antiprismatischen Komplexe [M(CNH)₈]⁴⁺ (M=Mo^IV,W^IV) sind diamagnetisch und erfüllen die 18-Elektronen-Regel. Während die M−C Bindungslängen fast gleich bleiben, bewirkt die Protonierung eine leichte Verkürzung der C≡N-Bindungslänge, was durch die Erhöhung der Wellenzahl der Streckschwingung ν(CN) um 50 cm⁻¹ bestätigt wird. Zusätzlich dazu zeigt die Molekülstruktur im Festkörper Netzwerke von starken H⋅⋅⋅F-Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Ergebnisse zeigen, dass Polycyanometallate deutlich stabiler gegenüber Protolyse sind als zuvor angenommen (zumindest in der Abwesenheit von Nukleophilen). Dies eröffnet ganz neue Wege zu Wasserstoff-verbrückten Netzwerken mit unterschiedlichsten Anwendungsmöglichkeiten.⁴⁴