Von kleinen Bausteinen zu neuen Poly-alkoxo-oxometallat-Derivaten: Synthese und Strukturaufklärung von K4[VIV12O12(OCH3)16(C4O4)6], Cs10[VIV24O24(OCH3)32(C4O4)12][VIV8O8(OCH3)16(C2O4)] und M2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (M = [N(nBu)4] bzw. [NEt4])†
Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract
deDurch Umsetzung von ortho-Vanadinsäuremethylester 
[VO(OMe)3] mit Quadratsäure und Kalium- bzw. Caesiumhydroxid konnten unter Solvothermalbedingungen die Verbindungen K4[VIV12O12(OCH3)16(C4O4)6] (2) und Cs10[VIV24O24(OCH3)32(C4O4)12][VIV8O8(OCH3)16(C2O4)] (3) synthetisiert werden. Mit Tetra-n-butyl- bzw. Tetra-n-ethylammoniumfluorid erhält man [N(nBu)4]2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (4) und [N(Et)4]2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (5). In den Verbindungen 2 und 3 sind an den Ecken eines Tetraeders bzw. Würfels sitzende {(VO)3(OMe)4}-Gruppen entlang der Tetraeder- bzw. Würfelkanten über sechs bzw. zwölf Quadratatogruppen miteinander verknüpft. Die achtkernigen Anionen in den Verbindungen 3, 4 und 5 kann man sich aus oligomeren, kettenförmigen Fragmenten des Vanadinsäuremethylesters, die sich um die Anionen C2O42— oder VOF4— zum Ring schliessen, aufgebaut denken.
Kristalldaten: 2, tetragonal, P43, a = 18, 166(3)Å, c = 29, 165(7)Å, V = 9625(3)Å3, Z = 4, dc = 1, 469 gcm—3; 3, orthorhombisch, Pbca, a = 29, 493(5)Å, b = 25, 564(4)Å, c = 31, 076Å, V = 23430(6)Å3, Z = 4, dc = 1, 892 gcm—3; 4, monoklin, P21/n, a = 9, 528(1)Å, b = 23, 021(2)Å, c = 19, 303(2)Å, β = 92, 570(2)°, V = 4229, 8(5)Å3, Z = 2, dc = 1, 391 gcm—3; 5, monoklin, P21/n, a = 16, 451(2)Å, b = 8, 806(1)Å, c = 23, 812(1)Å, β = 102, 423(2)°, V = 3368, 7(6)Å3, Z = 2, dc = 1, 534 gcm—3.
Abstract
en>From Small Fragments to New Poly-alkoxo-oxo-metalate Derivatives: Syntheses and Crystal Structures of K4[VIV12O12(OCH3)16(C4O4)6], Cs10[VIV24O24(OCH3)32(C4O4)12][VIV8O8(OCH3)16(C2O4)], and M2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (M = [N(nBu)4] or [NEt4])
By solvothermal reaction of ortho-vanadicacid ester 
[VO(OMe)3] with squaric acid and potassium or caesium hydroxide the compounds K4[VIV12O12(OCH3)16(C4O4)6] (2) and Cs10[VIV24O24(OCH3)32(C4O4)12][VIV8O8(OCH3)16(C2O4)] (3) could be syntesized. With tetra-n-butyl- or tetra-n-ethylammonium fluoride [N(nBu)4]2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (4) and [N(Et)4]2[VIV8O8(OCH3)16(VIVOF4)] (5) could be isolated. In 2 and 3 the corners of a tetrahedron or cube resp. are occupied by {(VO)3(OMe)4} groups and connected along the edges of the tetrahedron resp. cube by six or twelve resp. squarato-groups. The octanuclear anions in the compounds 3, 4, and 5 are assumedly built up by fragments of the ortho-vanadicacid ester 
[VO(OMe)3]. Around the anions C2O42— or VOF4— these oligormeric chains are closed to a ring .
Crystal data: 2, tetragonal, P43, a = 18.166(3)Å, c = 29.165(7)Å, V = 9625(3)Å3, Z = 4, dc = 1.469 gcm—3; 3, orthorhombic, Pbca, a = 29.493(5)Å, b = 25.564(4)Å, c = 31.076Å, V = 23430(6)Å3, Z = 4, dc = 1.892 gcm—3; 4, monoclinic, P21/n, a = 9.528(1)Å, b = 23.021(2)Å, c = 19.303(2)Å, β = 92.570(2)°, V = 4229.8(5)Å3, Z = 2, dc = 1.391 gcm—3; 5, monoclinic, P21/n, a = 16.451(2)Å, b = 8.806(1)Å, c = 23.812(1)Å, β = 102.423(2)°, V = 3368.7(6)Å3, Z = 2, dc = 1.534 gcm—3.
