Synthese, Struktur und Photochemie von Olefiniridium(I)-Komplexen mit Acetylacetonatoliganden
Abstract
deDer Bis(ethen)-Komplex [Ir(κ2-acac)(C2H4)2] (1) reagiert mit tertiären Phosphanen zu den Monosubstitutionsprodukten [Ir(κ2-acac)(C2H4)(PR3)] (2–5). Während 2 (R = iPr) gegenüber PiPr3 inert ist, führt die Umsetzung mit Diphenylacetylen zu dem π-Alkin-Komplex [Ir(κ2-acac)(C2Ph2)(PiPr3)] (6). Aus [IrCl(C2H4)4] und C-funktionalisierten Acetylacetonaten entstehen die Verbindungen [Ir(κ2-acacR1,2)(C2H4)2] (8, 9), die mit PiPr3 unter Verdrängung eines Ethenliganden zu [Ir(κ2-acacR1,2)(C2H4)(PiPr3)] (10, 11) reagieren. Bei UV-Bestrahlung von 5 (PR3 = iPr2PCH2CO2Me) und 11 (R2 = (CH2)3CO2Me) bilden sich nach Zugabe von Pyridin bzw. PiPr3 die Hydrido(vinyl)iridium(III)-Komplexe 7 und 12. Die Umsetzung von 2 mit Ethenderivaten CH2=CHR (R = CN, OC(O)Me, C(O)Me) liefert die Verbindungen [Ir(κ2-acac)(CH2=CHR)(PiPr3)] (13–15), die bei Photolyse in Gegenwart von PiPr3 ebenfalls eine C–H-Aktivierung eingehen. Die analogen Komplexe [Ir(κ2-acac)(olefin)(PiPr3)] (olefin = (E)-C2H2(CO2Me)2 16, (Z)-C2H2(CO2Me)2 17) sind dagegen bei Bestrahlung inert.
Abstract
enSynthesis, Structure, and Photochemical Behavior of Olefine Iridium(I) Complexes with Acetylacetonato Ligands
The bis(ethene) complex [Ir(κ2-acac)(C2H4)2] (1) reacts with tertiary phosphanes to give the monosubstitution products [Ir(κ2-acac)(C2H4)(PR3)] (2–5). While 2 (R = iPr) is inert toward PiPr3, the reaction of 2 with diphenylacetylene affords the π-alkyne complex [Ir(κ2-acac)(C2Ph2)(PiPr3)] (6). Treatment of [IrCl(C2H4)4] with C-functionalized acetylacetonates yields the compounds [Ir(κ2-acacR1,2)(C2H4)2] (8, 9), which react with PiPr3 to give [Ir(κ2-acacR1,2)(C2H4)(PiPr3)] (10, 11) by displacement of one ethene ligand. UV irradiation of 5 (PR3 = iPr2PCH2CO2Me) and 11 (R2 = (CH2)3CO2Me) leads, after addition of PiPr3, to the formation of the hydrido(vinyl)iridium(III) complexes 7 and 12. The reaction of 2 with the ethene derivatives CH2=CHR (R = CN, OC(O)Me, C(O)Me) affords the compounds [Ir(κ2-acac)(CH2=CHR)(PiPr3)] (13–15), which on photolysis in the presence of PiPr3 also undergo an intramolecular C–H activation. In contrast, the analogous complexes [Ir(κ2-acac)(olefin)(PiPr3)] (olefin = (E)-C2H2(CO2Me)2 16, (Z)-C2H2(CO2Me)2 17) are photochemically inert.
