Synthese und Struktur von Ammin- und Amidokomplexen des Iridiums
Abstract
deDie Reaktion von (NH4)2[IrCl6] mit NH4Cl bei 300 °C in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle führt zur Bildung des Iridium(III)ammin-Komplexes (NH4)2[Ir(NH3)Cl5], der isotyp mit K2[Ir(NH3)Cl5] kristallisiert (Pnma, Z = 4; a = 1350,0(2); b = 1028,5(3); c = 689,6(2) pm). Die Umsetzung von (NH4)2[IrCl6] mit NH3-Gas bei 300 °C ergibt hingegen bereits bekanntes [Ir(NH3)5Cl]Cl2 neben wenig [Ir(NH3)4Cl2]Cl2. In reiner Form entsteht [Ir(NH3)5Cl]Cl2 durch Ammonolyse von (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] mit NH3 bei 300 °C. [Ir(NH3)4Cl2]Cl2 kristallisiert triklin (P1, Z = 1, a = 660,2(3); b = 680,4(3); c = 711,1(2) pm; α = 103,85(2)°, β = 114,54(3)°, γ = 112,75(2)°). In der Struktur liegen Cl–-Ionen und [Ir(NH3)4Cl2]2+-Kationen mit einer trans-Anordnung der Cl-Atome vor. Bei der Reaktion von [Ir(NH3)5Cl]Cl2 mit Cl2 wird unter Verlust eines Amminliganden [Ir(NH3)4Cl2]Cl gebildet, das beim Kristallisieren aus Wasser in orthorhombisches [Ir(NH3)4 · (OH2)Cl]Cl2 überführt wird (Pnma, Z = 4, a = 1335,1(3); b = 1047,9(2); c = 673,4(2) pm). Im oktaedrischen Komplex [Ir(NH3)4(OH2)Cl]2+ nehmen die vier Amminliganden eine äquatoriale Position ein, während das Cl-Atom und der Aqualigand axial angeordnet sind. Oxidation von (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] mit Cl2 bei 330 °C ergibt den tetragonalen IrIV-Komplex (NH4)[Ir(NH3)Cl5] (P4nc, Z = 2, a = 702,68(5); c = 912,89(9) pm), dessen Struktur aus dem Pulverdiagramm abgeleitet wurde. Die Oxidation von (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] mit Br2 in Wasser führt hingegen auf das im K2PtCl6-Typ kristallisierende Hexabromoiridat(IV), (NH4)2[IrBr6]. Durch Oxidation von (PPh4)2[Ir(NH3)Cl5] mit PhI(OAc)2 in CH2Cl2 wird der IrV-Amidokomplex (PPh4)[Ir(NH2)Cl5] erhalten.
Abstract
enSynthesis and Structure of Ammine and Amido Complexes of Iridium
The reaction of (NH4)2[IrCl6] with NH4Cl at 300 °C in a sealed glass ampoule yields the iridium(III) ammine complex (NH4)2[Ir(NH3)Cl5], which crystallizes isotypically with K2[Ir(NH3)Cl5] in the orthorhombic space group Pnma with Z = 4, and a = 1350.0(2); b = 1028.5(3); c = 689.6(2) pm. The reaction of (NH4)2[IrCl6] with NH3 at 300 °C, however, gives the already known [Ir(NH3)5Cl]Cl2 beside a small amount of [Ir(NH3)4Cl2]Cl2. In pure form [Ir(NH3)5Cl]Cl2 is obtained by ammonolysis of (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] at 300 °C with NH3. [Ir(NH3)4Cl2]Cl2 crystallizes triclinic (P1, Z = 1, a = 660,2(3); b = 680,4(3); c = 711,1(2) pm; α = 103,85(2)°, β = 114,54(3)°, γ = 112,75(2)°). The structure contains Cl– anions and [Ir(NH3)4Cl2]2+ cations with a trans position of the Cl atoms. Upon reaction of [Ir(NH3)5Cl]Cl2 with Cl2 one ammine ligand is eliminated yielding [Ir(NH3)4Cl2]Cl, which is transformed to orthorhombic [Ir(NH3)4(OH2)Cl]Cl2 (Pnma, Z = 4, a = 1335,1(3); b = 1047,9(2); c = 673,4(2) pm) by crystallization from water. In the octahedral complex [Ir(NH3)4(OH2)Cl]2+ the four ammine ligands have an equatorial position, whereas the Cl atom and the aqua ligand are arranged axial. Oxidation of (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] with Cl2 at 330 °C affords the tetragonal IrIV complex (NH4)[Ir(NH3)Cl5] (P4nc, Z = 2, a = 702.68(5); c = 912.89(9) pm). Its structure was determined using the powder diagram. Oxidation of (NH4)2[Ir(NH3)Cl5] with Br2 in water, on the other hand, gives (NH4)2[IrBr6] crystallizing in the K2[PtCl6] type. Oxidation of (PPh4)2[Ir(NH3)Cl5] with PhI(OAc)2 in CH2Cl2 affords the IrV amido complex (PPh4)[Ir(NH2)Cl5].
