Undecaborates M2[B11H11]: Facile Synthesis, Crystal Structure, and Reactions
Abstract
encloso-Undecaborates were synthesized by the deprotonation of B11H13(SMe2) with LitBu in thp or K[BHEt3] in thf, [Li(thp)3]2[B11H11] and K2[B11H11] being obtained in 83 and 93% yield, respectively. K2[B11H11] can be transformed into A2[B11H11] with the corresponding ammonium chlorides in aqueous solution (A = [NMe3Ph], [NBzlEt3], [N(PPh3)2]). The crystal structure analysis of [Li(thp)3]2[B11H11] (space group P21/c) reveals a rather distorted octadecahedron for the [B11H11]2– anion, whereas the corresponding octadecahedron in [NBzlEt3]2[B11H11] (space group P212121) exhibits a structure close to C2v symmetry, expected for the free anion. The protonation of [B11H11]2– at low temperature gives [B11H12]–, whose structure could be elucidated by NMR methods; it is formed, apparently, by the opening of the B1–B4 edge of [B11H11]2– in the course of its known degenerate skeletal rearrangement, followed by the protonation of the B2–B4 edge. The reaction of [B11H12]– with a second molecule of the acid HX (X = CF3COO) gives nido-[B11H13X]–. The addition of BH3 to [B11H11]2– yields closo-[B12H12]2– under loss of H2. Two [B11H11]2– units are fused by the aid of FeCl3, with the known anion [B22H22]2– as the product, whose 11B-NMR signals could completely be assigned on the basis of Cs symmetry. The compound [NBzlEt3][N(PPh3)2][B22H22] crystallizes in the space group Pna21.
Abstract
deUndecaborate M2[B11H11]: Einfache Synthese, Kristallstruktur und Reaktionen
closo-Undecaborate kann man durch Deprotonierung von B11H13(SMe2) mit LitBu in thp oder K[BHEt3] in thf erhalten, und zwar [Li(thp)3]2[B11H11] mit 83 und K2[B11H11] mit 93% Ausbeute. K2[B11H11] läßt sich mit entsprechenden Ammoniumchloriden in wäßriger Lösung in A2[B11H11] überführen (A = [NMe3Ph], [NBzlEt3], [N(PPh3)2]). Die Kristallstrukturanalyse von [Li(thp)3]2 · [B11H11] (Raumgruppe P21/c) zeigt, daß das Anion [B11H11]2– ein stark verzerrtes Octadecaeder darstellt, während das entsprechende Octadecaeder in [NBzlEt3]2[B11H11] (Raumgruppe P212121) nahezu die für das freie Anion erwartete C2v-Symmetrie aufweist. Die Protonierung von [B11H11]2– führt bei tiefer Temperatur zu [B11H12]–, dessen Struktur sich aus NMR-Messungen ergibt; es entsteht offenkundig durch Öffnen der Kante B1–B4 von [B11H11]2– im Zuge von dessen bekannter entarteter Gerüstumlagerung mit nachfolgender Protonierung der Kante B2–B4. Die Reaktion von [B11H12]– mit einem zweiten Molekül der Säure HX (X = CF3COO) ergibt nido-[B11H13X]–. Die Addition von BH3 an [B11H11]2– erbringt closo-[B12H12]2– unter Verlust von H2. Die oxidative Fusion zweier [B11H11]-Einheiten mit Hilfe von FeCl3 führt zum schon bekannten Anion [B22H22]2–, dessen NMR-Signale unter Zugrundelegung von Cs-Symmetrie vollständig zugeordnet werden konnten. Die Verbindung [NBzlEt3][N(PPh3)2][B22H22] kristallisiert in der Raumgruppe Pna21.
