Darstellung und Charakterisierung von Thio- und Seleno-closo-hexaboraten sowie Kristallstruktur von (Ph4P)[B6H5Hfac(SH)]
Abstract
deBei der Umsetzung von [B6H5(SCN)]2– und [B6H5(SeCN)]2– in stark basischem Medium bilden sich die Chalkogeno-closo-hexaboratanionen [B6H5S]3– und [B6H5Se]3–. An der zweifach protonierten Verbindung (Ph4P)[B6H5Hfac(SH)] ist eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt worden (triklin, P 1¯, a = 7,436(2), b = 12,850(2), c = 13,0594(12) Å, α = 93,131(8), β = 94,47(3), γ = 90,40(3)°, Z = 2). Die 11B-NMR-Spektren zeigen das charakteristische Signalmuster monosubstituierter B6-Oktaeder im Intensitätsverhälnis 1 : 4 : 1. Die chemischen Verschiebungen sind in systematischer Weise von der Protonierung abhängig, die an einer Facette des B6-Clusters mit Hfac und an dem Chalkogenatom erfolgt. Während die Signale der äquatorialen B-Kerne annähernd lagekonstant bei –16,0 bis –16,8 ppm auftreten, erscheinen die von ipso-B stets bei tiefem Feld im Bereich –4,7 bis –11,7 ppm, von antipodal-B in hohem Feld zwischen –21,6 und –28,0 ppm. In den IR- und Raman-Spektren werden die typischen B–X- und B6–X-Valenzschwingungen für X = S bei 1089 und 383, für X = Se bei 1076 und 292 cm–1 beobachtet.
Abstract
enSynthesis and Characterization of the Thio- and Seleno-closo-hexaborates and the Crystal Structure of (Ph4P)[B6H5Hfac(SH)]
By treatment of [B6H5(SCN)]2– and [B6H5(SeCN)]2– in strong basic medium the chalcogeno-closo-hexaborates [B6H5S]3– and [B6H5Se]3– are formed. An X-ray structure determination has been performed on the doubly protonated compound (Ph4P)[B6H5Hfac(SH)] (triklin, P 1¯, a = 7.436(2), b = 12.850(2), c = 13.0594(12) Å, α = 93.131(8), β = 94.47(3), γ = 90.40(3)°, Z = 2). The 11B NMR spectra exhibit the characteristic pattern of a monosubtituted B6 octahedron with the intensity ratio 1 : 4 : 1. The chemical shifts are systematically dependent on the protonation at a facet of the B6 clusters with Hfac or at the chalcogen atom. Whereas the signals of the equatorial nuclei are nearly at equal positions from –16.0 to –16.9 ppm, the ipso-B atoms absorb in the low field region from –4.7 to –11.7 ppm, and the antipodal-B atoms in the high field from –21.6 to –28.0 ppm. In the IR and Raman spectra the typical B–X and B6-X stretching vibrations are observed from X = S at 1089 and 383, for X = Se at 1076 and 292 cm–1, respectively.
