Tantalcluster in oxidischer Matrix – Synthese und Strukturen der gemischtvalenten Oxotantalate M2–δTa15O32 (M = K, Rb (δ = 0); M = Sr (δ = 0.15), Ba (δ = 0.12))
Abstract
deDie gemischtvalenten Oxide Sr1.85Ta15O32 (1), Ba1.88Ta15O32 (2), K2Ta15O32 (3), Rb2Ta15O32 (4) wurden durch Umsetzung von Ta2O5 mit Tantal und den entsprechenden Carbonaten bei 1520–1670 K in gasdicht verschweißten Tantaltiegeln erhalten. Röntgen-Einkristallstrukturanalysen zufolge kristallisieren die Verbindungen in der Raumgruppe R3¯ mit den Gitterparametern 1: a = 777.36(11), c = 3516.2(7) pm; 2: a = 778.87(11), c = 3548.1(7) pm; 3: a = 780.7(2), c = 3573.1(11) pm; 4: a = 781.90(11), c = 3593.0(7) pm. In einer defekten, dichten Packung von Oxidionen der Schichtabfolge chhhh sind antikuboktaedrische Lücken von den Alkalimetallkationen vollständig, von den Erdalkalimetallkationen, die zusätzlich lagefehlgeordnet sind, zu 92 bis 94% besetzt. Kleinere Lücken befinden sich in den Zentren von kuboktaedrischen Ta6O12-Clustern, den charakteristischen Baugruppen dieser niedervalenten Oxotantalate. Abweichend von der energetisch günstigen Elektronenzahl 14 stehen den Clustern in den Alkalimetall- 13 und in den Erdalkalimetallverbindungen nahezu 15 Elektronen für die Bildung homonuklearer Ta–Ta-Bindungen zur Verfügung. Die Unterschiede in der Valenzelektronenkonzentration machen sich auch im Ta–O-Abstandsspektrum und den Ta–Ta-Abständen der Ta3O13-Oktaedertripel, einer weiteren typischen Baugruppe dieser Oxide, bemerkbar. Die Abstandsvariationen lassen sich auf Unterschiede im lokalen Ladungsausgleich durch die ein- bzw. zweiwertigen Kationen zurückführen. Die Oxide 2, 3 sind Halbleiter mit Bandlücken im Bereich von 130 bis 360 meV.
Abstract
enTantalum Cluster in an Oxidic Matrix – Synthesis and Structures of Mixed-Valence Oxotantalates M2–δTa15O32 (M = K, Rb (δ = 0); M = Sr (δ = 0.15), Ba (δ = 0.12))
The mixed-valent oxides Sr1.85Ta15O32 (1), Ba1.88Ta15O32 (2), K2Ta15O32 (3), Rb2Ta15O32 (4) were prepared from appropriate mixtures of Ta2O5, tantalum and the corresponding carbonate at 1520–1670 K in sealed tantalum tubes. According to X-ray single crystal structure analyses the oxides crystallize in the space group R3¯, Z = 1. The lattice parameters in the hexagonal setting are a = 777.36(11), c = 3516.2(7) pm for 1, a = 778.87(11), c = 3548.1(7) pm for 2, a = 780.7(2), c = 3573.1(11) pm for 3, and a = 781.90(11), c = 3593.0(7) pm for 4. The oxide ions form a defect dense packing with the layer sequence chhhh. Anti-cuboctahedral sites are completely occupied by the alkali metal cations. The alkaline earth cations occupy 92 to 94% of such sites; they are displaced from the centres. Smaller voids are located in the centres of the cuboctahedral Ta6O12 clusters forming the characteristic structural unit of these low-valent oxotantalates. In case of 3 and 4 the clusters have 13 electrons, in case of 1 and 2 they have close to 15 electrons available for Ta–Ta-bonding. Moreover, the structures of the alkali and alkaline earth metal compounds differ notably with respect to the spectrum of Ta–O and Ta–Ta distances in the Ta3O13 octahedra triples forming another characteristic structural unit for these oxides. Such differences are traced back to distinct local charge balances for the uni- and divalent cations. The oxides 2, 3 are semiconductors with band gaps ranging from 130 to 360 meV.
