Untersuchungen zur Carbeninsertion in Al–Al-, Ga–Ga- und In–In-Bindungen
Abstract
deDie Umsetzung von Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialan(4) 1 mit Methylthiomethyllithium LiCH2SMe führt zur Insertion des Carbens CH2 in die Al–Al-Einfachbindung. Dabei entsteht eine chelatisierende Lewis-Säure mit der Gruppe R2Al–CH2–AlR2 und zwei koordinativ ungesättigten Al-Atomen, die das gleichzeitig entstehende Thiomethanolat-Anion über Al–S-Bindungen koordiniert. Das Produkt (μ-Methylen)(μ-thiomethanolato)bis{bis[bis(trimethylsilyl)methyl]aluminat} (4) wurde kristallstrukturanalytisch charakterisiert, es weist einen stark gefalteten Al2CS-Heterozyklus im Molekülzentrum auf. Die entsprechenden Verbindungen mit Ga–Ga- bzw. In–In-Bindungen ergeben dagegen mit Methylthiomethyllithium eine Fragmentierungsreaktion ohne Nachweis eines Carbenintermediats, und als Produkte isoliert man [R2E(CH2SMe)2][Li(TMEDA)] (E = Ga: 5; E = In: 6) sowie nach einen Metallaustausch LiCH(SiMe3)2.
Abstract
enInvestigations on the Insertion of Carbenes into Al–Al, Ga–Ga, and In–In Bonds
Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialane(4) 1 reacts with methylthiomethyl lithium LiCH2SMe by the formation of lithium thiomethanolate LiSMe and the insertion of the remaining carbene CH2 into its Al–Al single bond. A chelating Lewis acid is formed exhibiting a central R2Al–CH2–AlR2 group with two coordinatively unsaturated Al atoms, which coordinate the thiomethanolate anion by Al–S bonds. The product (μ-methylene)(μ-thiomethanolato)bis{bis[bis(trimethylsilyl)methyl]aluminate} (4) was characterized by a crystal structure determination and has a strongly folded Al2CS heterocycle in the molecular core. In contrast, the corresponding compounds with Ga–Ga or In–In bonds show on treatment with methylthiomethyl lithium a fragmentation, and the carbene intermediate could not be detected in both isolated products, which were identified as [R2E(CH2SMe)2][Li(TMEDA)] (E = Ga: 5; E = In: 6) and LiCH(SiMe3)2 probably formed by a metal exchange reaction.
