Zur Kenntnis von Strontiumhydroxidchlorid und Strontiumhydroxidbromid – Darstellung, Kristallstrukturen, IR- und Raman-Spektren
Abstract
deDie bisher nur unvollständig beschriebene Verbindung Sr(OH)Cl sowie die nicht beschriebenen Verbindungen Sr(OH)Br mC16 und Sr(OH)Br cP16 wurden durch Entwässern der Hydrate (Sr(OH)Cl, Sr(OH)Br mC16) bzw. durch Zusammenschmelzen von Sr(OH)2 und SrCl2 bzw. SrBr2 (Sr(OH)Cl, Sr(OH)Br cP16) erhalten. Die monokline Form des Bromids wandelt sich oberhalb von 650 K (Röntgen- und Raman-Heizaufnahmen) monotrop in die kubische Form um. Sr(OH)Cl kristallisiert im Cd(OH)Cl-Typ (Raumgruppe P63mc, Z = 2, a = 414,41(2), c = 995,16(10) pm), Sr(OH)Br mC16 und cP16 in eigenen Strukturtypen (C2/m, Z = 4, a = 1100,66(7), b = 429,55(3), c = 726,25(5) pm, β = 106,285(4)°, P213, Z = 4, a = 675,79(2) pm). Die Kristallstrukturen wurden aus Röntgen- (Sr(OH)Cl: RI = 11,4%, 4668 Beobachtungen, Sr(OH)Br mon.: RI = 13%, 1082 Beobachtungen) bzw. Neutronen-Pulverdiffraktogrammen (Sr(OD)Br kub.: RI = 3,8%, 793 Beobachtungen) bzw. Röntgen-Einkristallmessungen (Sr(OH)Br kub.: R1 = 5,02%, 585 symmetrieunabhängige Reflexe) bestimmt. Die Lage der Wasserstoffatome von Sr(OH)Cl und Sr(OH)Br mon. wurde nach der Methode der minimalen Gitterenergie ermittelt. Sr(OH)Cl und Sr(OH)Br mon. kristallisieren in Schichtenstrukturen mit einfach überdacht verzerrt oktaedrisch (3 OH– und 4 X–) koordinierten Strontiumionen. Sr(OD)Br kub. kristallisiert in einer dreidimensional vernetzten Struktur, die Umgebung der Sr2+-Ionen entspricht jedoch der von Sr(OH)Cl und Sr(OH)Br mon. IR- und Raman-Spektren werden mitgeteilt und zusammen mit den Strukturdaten im Hinblick auf die Stärke der vorhandenen O–H…X-Wasserstoffbrücken (Streckschwingungen matrixisolierter OD–-Ionen: 2641 cm–1 (Sr(OH)Cl), 2662 cm–1 (Sr(OH)Br mon.) sowie 2614 cm–1 und 2572 cm–1 (Sr(OH)Br kub.) (295 K)) sowie die Abhängigkeit der Librationen der OH–-Ionen von der Stärke der Wasserstoffbrücken und der Packungsdichte der Struktur diskutiert. Die OH–-Ionen von Sr(OH)Br kub. zeigen eine temperaturabhängige Fehlordnung zwischen einer thermodynamisch stabileren Position mit dreifach verzweigten Wasserstoffbrücken und einer mit stärkeren linearen Brücken.
Abstract
enStrontium Hydroxide Chloride and Strontium Hydroxide Bromide – Preparation, Crystal Structure, and IR and Raman Spectra
The partly hitherto unknown compounds Sr(OH)Cl, Sr(OH)Br mC16 and Sr(OH)Br cP16 have been established by both dehydration of the hydrates (Sr(OH)Cl, Sr(OH)Br mC16) and melting together stoichiometric mixtures of Sr(OH)2 and SrCl2 or SrBr2 (Sr(OH)Cl, Sr(OH)Br cP16). The monoclinic polymorph of the bromide is monotropically changed above 650 K (high-temperature X-ray and high-temperature Raman studies) into the cubic modification. Sr(OH)Cl crystallizes in the Cd(OH)Cl structure type (space group P63mc, Z = 2, a = 414.41(2), c = 995.16(10) pm), Sr(OH)Br mC16 and cP16 crystallizing in own structures (C2/m, Z = 4, a = 1100.66(7), b = 429.55(3), c = 726.25(5) pm, β = 106.285(4)°, P213, Z = 4, a = 675.79(2) pm). The structures were refined from X-ray powder diffractograms (Sr(OH)Cl: RI = 11.4%, 4668 observations, Sr(OH)Br mon.: RI = 13%, 1082 observations), neutron powder diffractograms (Sr(OD)Br cub.: RI = 3,8%, 793 observations), and X-ray single-crystal studies, respectively (Sr(OH)Br cub.: R1 = 5.02%, 585 independent reflections). The positions of the hydrogen atoms of Sr(OH)Cl and Sr(OH)Br mon. were determined by the method of minimum cohesive energy. Sr(OH)Cl and Sr(OH)Br mon. crystallize in layered structures with monocapped distorted octahedrally (3 OH– and 4 X–) coordinated strontium ions. Sr(OH)Br cub. crystallizes in a structure built up of three-dimensional nets, the coordination of Sr, however, corresponds to that of Sr(OH)Cl and Sr(OH)Br mon. IR and Raman spectra are presented and discussed together with the structure data with respect to the strength of the O–H…X hydrogen bonds (stretching modes of matrix isolated OD– ions: 2641 cm–1 (Sr(OH)Cl), 2662 cm–1 (Sr(OH)Br mon.), and 2614 cm–1 and 2572 cm–1 (Sr(OH)Br cub.) (295 K)) and the dependence of the librations of the OH– ions on the strength of the hydrogen bonds and the packing of the structure. The OH– ions of Sr(OH)Br cub. display a temperature dependent disorder between a thermodynamically more stable position with trifurcated hydrogen bonds and one with stronger, almost linear bonds.
