Darstellung, spektroskopische Charakterisierung und Kristallstrukturen von [(C5H5N)2CH2][PtCl5(SCN)] und cis-[(C5H5N)2CH2][PtCl4(SCN)2]
Abstract
deBei der Umsetzung von [PtCl6]2– mit SCN– in wäßriger Lösung entsteht ein Gemisch von Chlorothiocyanatoplatinaten(IV), aus dem [PtCl5(SCN)]2– und cis-[PtCl4(SCN)2]2– durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethylcellulose isoliert worden sind. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von [(C5H5N)2CH2][PtCl5(SCN)] (1) (tetragonal, Raumgruppe P 43, a = 7,687(1), c = 29,698(4), Z = 4) und cis-[(C5H5N)2CH2][PtCl4(SCN)2] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 11,2467(9), b = 15,0445(10), c = 11,3179(13), β = 92,840(9)°, Z = 4) zeigt, daß die Thiocyanatgruppen über die S-Atome mit mittleren Pt–S-Abständen von 2,339 Å und Pt–S–C-Winkeln von 104,7° bis 107,1° koordiniert sind. Mit den röntgenographisch ermittelten Molekülparametern lassen sich die bei 10 K registrierten IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalysen zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen an den S–Pt–Cl˙-Achsen für fd(PtS) = 1,81 (1) und 1,87 (2), für fd(PtCl˙) = 1,77 (1) und 1,81 (2), an den Cl–Pt–Cl-Achsen für fd(PtCl) = 1,93 (1) und 1,90 mdyn/Å (2). Die in Dichlormethanlösung aufgenommenen 195Pt-NMR-Spektren zeigen jeweils ein scharfes Signal bei 3975,6 (1) bzw. 3231,6 ppm (2).
Abstract
enPreparation, Spectroscopic Characterization, and Crystal Structures of [(C5H5N)2CH2][PtCl5(SCN)] and cis-[(C5H5N)2CH2][PtCl4(SCN)2]
By treatment of [PtCl6]2– with SCN– in aqueous solution a mixture of chlorothiocyanatoplatinates(IV) is formed, from which [PtCl5(SCN)]2– and cis-[PtCl4(SCN)2]2– have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. X-Ray structure determinations on single crystals of [(C5H5N)2CH2][PtCl5(SCN)] (1) (tetragonal, space group P 43, a = 7.687(1), c = 29.698(4), Z = 4) and cis-[(C5H5N)2CH2][PtCl4(SCN)2] (2) (monoclinic, space group P 21/n, a = 11.2467(9), b = 15.0445(10), c = 11.3179(13), β = 92.840(9)°, Z = 4) show, that the thiocyanate groups are coordinated via S atoms with average Pt–S distances of 2.339 Å and Pt–S–C angles of 104.7° up to 107.1°. Using the molecular parameters of the X-ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra have been assigned by normal coordinate analyses. The valence force constants of the S–Pt–Cl˙ axes are fd(PtS) = 1.81 (1) and 1.87 (2), fd(PtCl × ) = 1.77 (1) and 1.81 (2), of the Cl–Pt–Cl axes are fd(PtCl) = 1.93 (1) and 1.90 mdyn/Å (2). The 195Pt NMR spectra from dichlormethane solutions exhibit each one sharp signal at 3975.6 (1) and 3231.6 ppm (2), respectively.
