Flüssig/Flüssig-Extraktion von Indium aus sauren Lösungen^†

2.1 Materialen und Methoden

Die Extraktionsversuche von Indium (III) wurden außer den Beladungsversuchen unter Verwendung von 1 mmol L⁻¹ In₂(SO₄)₃ in Schwefelsäure (0,01 mol L⁻¹) durchgeführt. Diese wurde durch Verdünnen einer 0,1 mol L⁻¹ Indium-Stammlösung hergestellt, die durch Auflösen von 13,88 g Indiumoxid (99,9 % Alfa Aesar GmbH, Deutschland) in 16 mL heißer 10 mol L⁻¹ Schwefelsäure unter Rühren hergestellt und mit destilliertem Wasser auf 1 L verdünnt wurde. In dieser Arbeit wurden drei Extraktionsreagenzien verwendet: Cyanex 272, 85 % Bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure, Cyanex 923, ein Gemisch aus Octyl- und Hexylphosphinoxiden, beide der Firma Cytec Industries BV, Niederlande, und DEHPA, 95 % Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure der Firma Merck KGaA, Deutschland. Die Extraktionsmittel wurden mit geruchsarmem Kerosin (Siedepunkt 200 – 250 °C, Alfa Aesar GmbH) verdünnt. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

2.2 Extraktion von Indium aus Schwefelsäurelösung

Für die Verteilungsstudien wurden 40 mL der wässrigen Phase und 4 mL der organischen Phase gemischt. Bei diesem Phasenverhältnis von V_O/V_A = 1:10 war die Extraktion schon nach 1 min abgeschlossen und das Gleichgewicht erreicht. Die Extraktionsdauer spiegelt somit den literaturbekannten Stand exakt wider ^17-19. In allen weiteren Versuchen wurde im Folgenden eine Reaktionszeit von 5 min verwendet, nachdem sich in Beladungstests wegen der höheren Konzentration in der organischen Phase eine Reaktionszeit von 5 – 10 min als absolut ausreichend erwiesen hatte. Nach der Phasentrennung wurde die wässrige Phase mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS; Contr AA 700, Analytik Jena AG, Deutschland) analysiert. Die Indiumkonzentration in der organischen Phase ergibt sich aus der Massenbilanz des Extraktionsverfahrens gemäß Gl. 1:

(1)

und [In] stellen die Konzentration von Indium in der organischen und wässrigen Phase nach der Extraktion dar. [In]⁰ ist die Konzentration von Indium vor der Extraktion und V_O/V_A stehen für das volumetrische Phasenverhältnis.

2.3 Einfluss des pH-Wertes

Es wurden Extraktionsuntersuchungen unter Verwendung von 1 mol L⁻¹ Cyanex 272, 0,05 mol L⁻¹ DEHPA und 0,2 mol L⁻¹ Cyanex 923 durchgeführt. Um den Einfluss des pH-Wertes auf die Verteilung von Indium zwischen organischer und wässriger Phase zu ermitteln, wurde der Säuregehalt mit 5 mol L⁻¹ Schwefelsäure so eingestellt, dass ein Bereich von 0,01 mol L⁻¹ bis 1 mol L⁻¹ abgedeckt wird. Die zu extrahierenden Lösungen wurden durch Zusammenführen von 1 mL indiumhaltiger Stammlösung 0,1 mol L⁻¹ mit geeigneter Menge von H₂SO₄ und anschließender Verdünnung mit destilliertem Wasser auf 100 mL hergestellt. Nach der Extraktion wurde der Gleichgewichts-pH-Wert mit einer Glas-pH-Elektrode gemessen.

2.4 Einfluss von Sulfationen auf die Indiumextraktion mit Cyanex 923

Als Basislösung für die Untersuchungen wurde eine 0,3 molare Schwefelsäurelösung genutzt, der zuvor 1 mmol L⁻¹ Indiumionen zugesetzt wurden. Zu dieser Basislösung wurden außerdem unterschiedliche Mengen an Natriumsulfat zugegeben und anschließend mit einer 1 molaren Cyanex 923-Lösung in Kerosin im Phasenverhältnis V_O/V_A = 1:10 für 5 min extrahiert. Nach der Extraktion wurden die in der wässrigen Phase verbliebenen Indiumionen mittels AAS ermittelt und der Verteilungskoeffizient berechnet.

2.5 Einfluss der Konzentration der Extraktionsmittel

Eine Lösung mit einem konstanten pH-Wert von 2 wurde mit den Reagenzlösungen unterschiedlicher Konzentrationen gemischt, wobei 0,0005 – 0,05 mol L⁻¹ für DEHPA, 0,01 – 1 mol L⁻¹ für Cyanex 272 und 0,002 – 1 mol L⁻¹ für Cyanex 923 einsetzt wurden. Die Bestimmung des pH-Wertes und der Indiumkonzentration in der wässrigen Phase nach der Extraktion erfolgte nach der Phasentrennung.

2.6 Strippen

Mit 1150 mg L⁻¹ Indium beladene organische Phasen wurden mit HCl- und H₂SO₄-Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen im Phasenverhältnis von V_O/V_A = 1:1 extrahiert. Zum Strippen wurden 5 mL beladene organische Phase mit 5 mL wässriger Reextraktionslösung 5 min lang geschüttelt. Der Indiumgehalt in der wässrigen Phase nach der Extraktion wurde anschließend mittels AAS bestimmt.

3.1 Einfluss des pH-Wertes

Wie in Abb. 2 ersichtlich ist, wächst der Logarithmus des Verteilungskoeffizienten für DEHPA und Cyanex 272 zwischen pH 0 und 2 linear. Die Abhängigkeit der pH-Werte liegt für beide saure Extraktionsmittel sehr nahe bei 3, so dass drei Protonen für jedes komplexierte In³⁺-Ion während des Extraktionsprozesses freigesetzt werden. Dieses Extraktionsverhalten stimmt mit der Theorie überein und entspricht Literaturberichten für beide Extraktionsmittel ¹¹, ²¹, ²². Somit kann die Indiumextraktion aus sulfatischen Lösungen mit Gl. 6 treffend beschrieben werden.

Ein linearer Anstieg der Logarithmen des Verteilungskoeffizienten für Cyanex 923 kann allein im pH-Bereich von 0,7 bis 1,6 beobachtet werden, während er bei höheren pH-Werten im Ergebnis der geringen Beladungskapazität von Cyanex 923 nahezu unverändert bleibt.

3.2 Einfluss von Sulfationen

Wurde die Extraktion mit 1 mol L⁻¹ Cyanex 923 anstelle von 0,2 mol L⁻¹ durchgeführt, ergab sich ein abweichendes Bild. Wie in Abb. 3 deutlich wird, nimmt die Kurve für 0,2 mol L⁻¹ Cyanex 923 ab pH ≈ 1,5 keinen linearen Verlauf mehr, sondern knickt ab. Der Verlauf der Kurve für 1 mol L⁻¹ Cyanex 923 bleibt im ganzen untersuchten Bereich linear.

Der Verteilungskoeffizient ändert sich mit 1,5-facher Potenz des pH-Wertes. Es ist davon auszugehen, dass der Mechanismus der Extraktion mit Cyanex 923 deutliche Unterschiede zur Extraktion mit sauren Extraktionsmitteln aufweist und somit nicht alleine mit Gl. 3 beschreibbar ist.

Der Schlüssel zur Erklärung des beobachteten Extraktionsverhaltens liegt in der Einbeziehung von Sulfat, dessen Gegenwart das Extraktionsergebnis ganz offensichtlich beeinflusst. Sulfatquelle ist Schwefelsäure, mit der der pH-Wert eingestellt wurde. Aus Abb. 4 geht der Einfluss der Sulfationen auf den Verteilungskoeffizienten hervor. Um eventuell überlagernde Wechselwirkungen mit Protonen auszuschließen, wurde hier Na₂SO₄ verwendet.

Die doppeltlogarithmische Auftragung von Verteilungskoeffizient und Sulfationenkonzentration führt zu einer Geraden mit der Steigung m = 1,44. Durch Einbeziehen dieses Ergebnisses in Gl. 3, ergibt sich eine Reaktionsgleichung für die Extraktion mit Cyanex 293 wie folgt:

(8)

3.3 Einfluss der Konzentration der Extraktionsmittel

Im vorherigen Abschnitt wurde gezeigt, dass bei der Extraktion mit brønstedtsauren Extraktionsmitteln drei H⁺-Ionen freigesetzt werden. Somit ist es möglich, die Abhängigkeit der Extraktion von der Konzentration des Extraktionsmittels zu ermitteln, indem der Term log(D) – 3pH gegen die Konzentration des Reagenzmoleküls aufgetragen wird. Diese Auftragung ist in Abb. 5 dargestellt. Die Steigung der Regressionsgeraden stimmt mit dem Ausdruck q/2 in Gl. 3 überein. Ergebnisse für die Extraktion mit 0,01 bis 1 molaren Lösungen von Cyanex 272 und 0,0005 bis 0,05 molaren Lösungen von DEHPA zeigen, dass die Steigung der Abhängigkeitslinie des Terms log(D) – 3pH von dem Logarithmus der Reagenzkonzentration für DEHPA bzw. Cyanex 272 1,5 und 1,6 beträgt. Dies bedeutet, dass in dem untersuchten Bereich die Konstante q in Gl. 3 den Wert zwischen 3 und 4 annimmt. Diese Beobachtung stimmt mit Ergebnissen von Gupta et. al. überein, die bei der Extraktion mit 0,5 mol L⁻¹ Cyanex 272 in Toluol in einer 0,05 molaren HCl-Lösung eine Steigung von m = 2 erhielten ¹⁹. Analoge Untersuchungen von Lee et. al. mit 0,05 mol L⁻¹ DEHPA in Kerosin ergaben in ähnlichen Experimenten eine Steigung von q/2 = 1,5 ¹¹.

Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Extraktion mit DEHPA und Cyanex 272 auf folgenden Reaktionsgleichungen beruht:

(9)

(10)

Die Steigung der Abhängigkeit wird für DEHPA und Cyanex 272 von verschiedenen Autoren unterschiedlich angegeben und beträgt bei pH = 1 entweder 3/2 oder 3 ²⁰. Die Stöchiometrie der Extraktion hängt demnach von der Beladung der organischen Phase ab, wobei unterschiedliche Steigungen unterschiedlichen Stöchiometrien entsprechen. Dies bestätigen Extraktionsversuche unter verschiedenen Bedingungen, die zu unterschiedlichen Beladungen der organischen Phase führen. Darüber hinaus stellten Inoue et al. fest, dass sich die Zusammensetzung der extrahierten Spezies ändert, wenn die Anfangskonzentration von Indium erhöht wird ²⁰. Dabei bleibt die anfängliche Menge an Extraktionsmittel konstant, d. h. es steht weniger freies Extraktionsmittel für die Reaktion zur Verfügung ²¹.

Für Cyanex 923 ist die Ausgangssituation anders. Wie in Sect. 3.2 erläutert wurde, kann die Extraktion mit Gl. 8 beschrieben werden. Wird für sie die effektive Gleichgewichtskonstante formuliert, liefert der Term p aus der Steigung der Geraden der Auftragung der Abhängigkeit von auf log(c_Ex) den entsprechenden Wert. Unter Annahme, dass für jedes Sulfation zwei Protonen freiwerden, geht der abhängige Term laut Gl. 11 in lediglich log(D) über:

(11)

Die doppeltlogarithmische Auftragung von Verteilungskoeffizient und Konzentration des Extraktionsmittels liefert eine Gerade mit der Steigung m = 0,57, wie in Abb. 6 ersichtlich wird.. Das heißt, ein Molekül des solvatisierend wirkenden Extraktionsmittels nimmt an der Extraktion von zwei Indiumionen teil. Diese Abhängigkeit ist aber nur für geringe Beladungen gegeben, wie aus Sect. 3.4 hervorgeht.

3.4 Untersuchung der Ladekapazitäten

Die Beladungskapazitäten der Extraktionsmittellösungen wurden für eine wässrige InCl₃-Lösung mit c = 87 mmol L⁻¹ und bei einem pH-Wert = 2 für unterschiedliche Phasenverhältnisse ermittelt. Die Ergebnisse dieser Beladungsexperimente (Abb. 7) verdeutlichen, dass mit Cyanex 272 aufgrund seiner relativ hohen Konzentration der höchste Indiumgehalt in der organischen Phase erreicht werden konnte. Eine quantitative Extraktion (> 95 %) wurde bei einer Beladung von 17 mmol L⁻¹ und 10 mmol L⁻¹ Indium in der organischen Phase für 1 mol L⁻¹ Cyanex 272 bzw. 0,05 mol L⁻¹ DEHPA beobachtet.

Während der Beladungstests wurde neben einer starken Zunahme der Viskosität bei 25 °C von 1 auf 20 mPa s für DEHPA-Extrakt bzw. von 2 auf 50 mPa s für Cyanex 272-Extrakt die Bildung einer dritten Phase beobachtet. Bei Verwendung von Cyanex 272 trat diese dritte Phase bei Indiumkonzentrationen > 80 mmol L⁻¹ in der organischen Phase als feiner weißer Niederschlag auf. Oberhalb von 130 mmol L⁻¹ ging der Niederschlag in eine gelatinöse Substanz über, mit der Konsequenz einer erheblich erschwerten Phasenseparation. Im DEHPA-Extrakt trat diese dritte Phase bereits ab einer Indiumkonzentration von 10 mmol L⁻¹ als weißer feiner Niederschlag auf. Dahingegen wurde für höheren Indiumkonzentration (25 mmol L⁻¹) in der organischen Phase kein Niederschlag beobachtet. Die Viskosität des Extrakts stieg jedoch mit zunehmender Indiumkonzentration an. Für Cyanex 923 wurde sogar bei der höchsten Indiumbeladung (30 mmol L⁻¹) keine dritte Phase (Niederschlag) beobachtet und die Viskosität des Extraktes stieg bei 25 °C von 2 auf 10 mPa s, womit der Anstieg deutlich weniger ausgeprägt war als bei anderen untersuchten Extraktionsmitteln.

3.5 Reextraktion

Reextraktionsuntersuchungen wurden nur für Cyanex 272 und DEHPA durchgeführt, da Cyanex 923 keine zufriedenstellende Extraktion ermöglichte. Abb. 8 zeigt die Reextraktion von beladenen 1 mol L⁻¹ Cyanex 272- und 0,05 mol L⁻¹ DEHPA-Lösungen in Kerosin mit HCl(aq.) und H₂SO₄(aq.) in Abhängigkeit von der Säurekonzentration. Die Reextraktion der DEHPA-Lösung benötigte generell eine stärker konzentrierte Säure als diejenige von Cyanex 272, wobei sich HCl besser eignet als H₂SO₄.

Um eine Indiumrückgewinnung von 95 % aus der organischen Phase zu ermöglichen, wurde 3,5 molare HCl für die DEHPA-Reextraktion benötigt, wohingegen bereits eine 1,2 molare HCl-Lösung für die Reextraktion von mehr als 99 % Indium aus Cyanex 272 ausreichte. Im Falle von Cyanex 272 hatte eine höhere HCl-Konzentration der Stripp-Phase sogar zur Folge, dass die reextrahierte Indiummenge sinkt. Dieses Verhalten kann dadurch erklärt werden, dass Cyanex 272 über die Fähigkeit verfügt, Indium aus sauren chloridhaltigen Lösungen als neutrales Molekül zu extrahieren. Die Reextraktion von Cyanex 272 funktionierte auch mit Schwefelsäure einwandfrei und Indium ließ sich bereits mit 1 M H₂SO₄ mit 98 % Reextraktionsrate nahezu quantitativ wieder in die wässrige Phase überführen.

Das hier beschriebene Extraktionsverfahren geht weit über literarturbeschriebene Werte hinaus. Dort werden für Indium im Falle von 0,5 mol L⁻¹ Cyanex 272-Lösungen in Toluol mit 5 M HCl Reextraktionsraten von 40 % berichtet, entsprechend einem Strippen von 60 % ¹⁹. Für DEHPA ließen sich mit 5,4 M H₂SO₄ bis zu 83 % ausbringen.