Propen ist das am zweithäufigsten produzierte Olefin in der chemischen Industrie, da es für die Herstellung von vielfältigen Produkten verwendet wird, die für unser tägliches Leben relevant sind.¹ Die derzeitigen Technologien sind das Steamcracken oder katalytisches Cracken verschiedener Rohölfraktionen, die nicht-oxidative Propandehydrierung, die Fischer–Tropsch-Synthese, die Methanol-Umsetzung zu Olefinen oder Propen und die Metathese von Ethen mit 2-Butenen.^{1a, 2} Die letztgenannte Reaktion, die auch als Olefin-Kreuzmetathese (KM) bezeichnet wird, ist im Hinblick auf die Kohlenstoffeffizienz, den Energieverbrauch, die Umweltverträglichkeit und die Propen-Selektivität am innovativsten.

Die KM ist auch unter grundlegenden Gesichtspunkten interessant. Zunächst müssen hochdisperse oder polymerisierte geträgerte WO_x-, MoO_x- oder ReO_x-Spezies (Nanopartikel sind inaktiv) in situ in katalytisch aktive Metallcarbene umgewandelt werden.³ Nach Yves Chauvin⁴ reagieren sie mit den zugeführten Olefinen zu Metallacyclobutan-Intermediaten, welche sich zu weiteren Olefinen zersetzen (Abbildung 1(a)). Ihre genaue Quantifizierung ist aufgrund der dynamischen Eigenschaften der aktiven Katalysatoroberfläche äußerst anspruchsvoll. In dieser Hinsicht wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen.⁵ Leider wurden die meisten dieser Experimente in einem instationären Zustand durchgeführt, der für den Betrieb im stationären Zustand nicht repräsentativ ist.^{5e, 5f} Die Kenntnis der Anzahl aktiver Zentren ist sowohl bezüglich grundlegender Gesichtspuntke, wie z. B. der intrinsischen Aktivität von Metallacyclobutan-Intermediaten, die aus verschiedenen MO_x-Spezies (M=W, Mo, oder Re) gebildet werden, und dem Anteil von MO_x, der in Metallcarbene umgewandelt wird, als auch aus anwendungstechnischer Sicht zur Verbesserung der Propenproduktivität durch gezielte Katalysatorherstellung von großer Bedeutung.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der KM ist die positive Wirkung metatheseinaktiver Cokatalysatoren (MgO, Ca(OH)₂, CaO, Y₂O₃, ZnO, etc.), die entweder als stromaufwärts gelegene Schicht verwendet oder einem Metathesekatalysator beigemischt werden,^{6, 7} auf die Aktivität des letzteren. Wichtig ist, dass großtechnische KM-Prozesse MgO als Cokatalysator zur Steigerung der Aktivität von WO_x/SiO₂ verwenden. Die Ursache des Aktivitätsanstiegs ist bisher nicht geklärt. Wird durch den Cokatalysator die Konzentration von Metallcarbenen, deren intrinsische Reaktivität oder beide dieser Eigenschaften erhöht? In ihrer bahnbrechenden Arbeit über die Selbstmetathese von Propen (die Umkehrreaktion der KM-Reaktion) an WO_x/SiO₂ mit MgO schlugen Banks und Kukes^6a vor, dass der Cokatalysator Allylradikale aus Propen generiert, die auf ungeklärte Art und Weise die Aktivität des Metathesekatalysators erhöhen. Einige spätere Studien über die KM-Reaktion an Mo-basierten Katalysatoren mit CaO-, Al₂O₃-, AlSiO_x- oder ZnO-Cokatalysatoren zeigten, dass die Fähigkeit des letzteren, 2-Buten zu aktivieren, für den aktivierenden Effekt relevant ist.^{6b, 7} Es wurde angenommen, dass ein aus diesem Olefin gebildeter Gasphasen-Promoter für die Stabilisierung und/oder Bildung katalytisch aktiver Mo-Carbene verantwortlich ist. Bisher wurden keine weiteren Studien veröffentlicht, was für die Katalysatorentwicklung und Prozessoptimierung von Nachteil ist.

In diesem Artikel werden die Grundlagen der Bildung und der intrinsischen Aktivität von M-Carbenen (M=W, Mo, Re) sowie die Rolle von Cokatalysatoren in der KM-Reaktion behandelt. Zu diesem Zweck wurde erstmals die steady-state isotopic transient kinetic analysis (SSITKA)⁸ verwendet, um die Lebensdauer und die Konzentration von reaktiven Oberflächenintermediaten zu quantifizieren. Außerdem wird ZrO₂ als Cokatalysator mit industriellem Potential vorgestellt. Die gewonnenen Erkenntnisse können helfen, metatheseaktive Katalysatoren und effiziente Cokatalysatoren gezielt herzustellen.

Um die Ursachen für die unterschiedliche Aktivität von W-, Mo- oder Re-basierten Katalysatoren aufzuklären, wurden W/Siral40, Mo/Siral40 und Re/Siral40 (Siral40 steht für AlSiO_x mit 40 m% SiO₂) mit einer nominellen Metallbeladung von 0.15 M ⋅ nm⁻² und Mo/SiO₂ mit einer nominellen Molybdän-Beladung von 1.5 Mo ⋅ nm⁻² hergestellt und mithilfe von UV/Vis-, Raman-, H₂-TPR-, NH₃-TPD- und TEM-Methoden charakterisiert (Abbildung S1 – S8 und Tabelle S1). Mo, W und Re liegen auf der Oberfläche von Siral40 als hoch disperse MO_x-Spezies vor. Auf der Oberfläche von SiO₂ koexistieren hoch disperse MoO_x- und kristalline MoO₃-Nanopartikel. Mo/SiO₂ war für die KM bei 50 °C praktisch inert. Die anderen Katalysatoren können hinsichtlich ihrer Propenbildungsaktivität wie folgt eingeordnet werden: Re/Siral 40>Mo/Siral 40≫W/Siral 40 (Abbildung 1 (b)). Warum beeinflusst die Art des aktiven Metalls die Aktivität?

Um diese Frage zu beantworten, wurden SSITKA-Experimente mit Gemischen aus C₂H₄/2-C₄H₈/Ar und ¹³C₂H₄/2-C₄H₈/He/Ar mit demselben Verhältnis von Ethen zu 2-Buten und derselben Konzentration dieser Olefine durchgeführt. Zuerst wurde das unmarkierte Gasgemisch verwendet, bis eine stationäre Propenproduktion erreicht wurde. Anschließend wurde auf das markierte Reaktionsgemisch umgeschaltet. Gemäß dem KM-Mechanismus (Abbildung 1(a)) sollte Propen gebildet werden, das ein ¹³CH₂-Fragment von ¹³C₂H₄ enthält (¹³CH₂¹²C₂H₄), was nach dem Umschalten beobachtet wurde (Abbildung S9). Die Konzentration von ¹²C₃H₆ nahm mit zunehmender Zeit ab, während die Konzentration von ¹³CH₂¹²C₂H₄ zunahm, bis ein stationärer Wert erreicht wurde.

Nach der SSITKA-Theory^{8a, 9} kann die Lebensdauer (τ_p) der zu Propen führenden Oberflächenintermediate durch die Integration des normierten ¹³CH₂¹²C₂H₄-Antwortsignals unter Berücksichtigung des inerten Tracers bestimmt werden (Gleichung S3, Abbildung S9). Ihre stationäre Konzentration (N_p) ergibt sich aus Gleichung S4. Mithilfe dieses Werts und der Bildungsgeschwindigkeit von Propen (r(C₃H₆)) lässt sich die intrinsische Wechselzahl (TOF) aus Gleichung 1 bestimmen. Die erhaltenen TOF- und N_p-Werte sind in Abbildung 1 (c) dargestellt.

(1)

Da die Metallacyclobutan-Intermediate in direktem Zusammenhang mit den M-Carbenen stehen, wurden die N_p-Werte und die Gesamtmenge an Metall in den Katalysatoren verwendet, um den Anteil an MO_x-Spezies zu berechnen, die in diese Intermediate umgewandelt wurden (Abbildung S10). Die Katalysatoren können wie folgt eingeordnet werden: Re/Siral 40>Mo/Siral 40≫W/Siral 40. Die Art des Metalls ist ebenfalls entscheidend für die intrinsische Aktivität der M-Carbene, welche gemäß der oben genannten Reihenfolge abnimmt.

Es wurden weitere Experimente durchgeführt, um zu prüfen, ob und wie ZrO₂ als Cokatalysator für Mo/SiO₂ die Propenbildung beeinflusst. Um den ausschließlich von ZrO₂ verursachten steigernden Effekt auf diese Reaktion zu bestimmen, wurde SiO₂ als Trägermaterial gewählt, da es nicht als Cokatalysator fungieren kann.⁷ ZrO₂ wurde aufgrund der folgenden Argumente ausgewählt: (i) laut unseren früheren Arbeiten^6b ist der verstärkende Effekt von ZnO in der KM-Reaktion an Mo-haltigen Katalysatoren mit seiner Fähigkeit verbunden, CH-Bindungen in 2-Buten zu aktivieren, (ii) koordinativ ungesättigte Zr-Kationen (Zr_cus) in ZrO₂ sind effizient für die Aktivierung von CH-Bindungen in C₁−C₄-Alkanen.¹⁰ Zur Kontrolle der Zr_cus-Konzentration wurden monoklinische ZrO₂-Materialien mit unterschiedlichen Kristallitgrößen und ein röntgenamorphes ZrO₂ (a-ZrO₂) hergestellt (Abbildung S11 und Tabelle S2). Die kristallinen Materialien werden mit ZrO₂-9, ZrO₂-13, ZrO₂-19 und ZrO₂-33 abgekürzt, wobei die Zahlen für die jeweilige Kristallitgröße stehen. Je geringer die Kristallitgröße ist, desto höher ist die Zr_cus-Konzentration.¹⁰

Die Verwendung von ZrO₂-9 als obere Schicht für Mo/SiO₂ führte zu einem Anstieg von r(C₃H₆) bei 200 °C (ZrO₂-9_dual-bed in Abbildung 2(a), Abbildung S12a). Der Cokatalysator allein zeigte keine Metathese-Aktivität. Als die gleichen Mengen ZrO₂-9 und Mo/SiO₂ als vier Schichten verwendet wurden (Abbildung S12b), stieg r(C₃H₆) weiter an (ZrO₂-9_dual-bedx2 in Abbildung 2(a)). Da ZrO₂-9 und Mo/SiO₂ durch Quarzwolle getrennt waren und sich ersteres oberhalb von letzterem befand, kann die Bildung neuer aktiver MoO_x-Spezies auf ZrO₂ ausgeschlossen werden. Die höchste Aktivität wurde durch physikalisches Mischen von Mo/SiO₂ und ZrO₂-9 erreicht (ZrO₂-9_mixed-bed (Mo/SiO₂−ZrO₂-9) in Abbildung 2(a), Abbildung S12c). Die letztgenannte Option wurde weiter verwendet, um den Einfluss der Reaktionstemperatur auf den steigernden Effekt von ZrO₂ zu analysieren. Es gab keine eindeutigen Unterschiede zwischen der Aktivität von Mo/SiO₂ und Mo/SiO₂−ZrO₂-9 bei 50 oder 100 °C (Abbildung S13). Die Mischung war bei höheren Temperaturen aktiver als Mo/SiO₂. Bei 150 °C und 200 °C betrug die Steigerung das 48- bzw. 215-fache. Um die Hypothese bezüglich der Rolle von Allylradikalen bei der Selbstmetathese von Propen, wie in Ref. [6a] beschrieben wurde, zu prüfen, wurde eine fortschrittliche Technik, die In situ-Synchrotronstrahlungs-Photoionisations-Massenspektrometrie,¹¹ angewendet, welche für diesen Zweck geeignet ist. Obwohl der positive Effekt von ZrO₂ auf die Propenbildung in diesem Versuchsaufbau (Abbildung S14) beobachtet wurde, konnten keine allylartigen Radikale (⋅CH₂−CH=CH−CH₃ oder CH₂=CH-⋅CH−CH₃) detektiert werden. Mit diesem Ergebnis können wir die Bedeutung solcher Spezies nicht bestätigen. Alternativ kann ihre Konzentration auch unterhalb der Nachweisgrenze der verwendeten Methode liegen.

Die Bedeutung der Fähigkeit von ZrO₂, CH-Bindungen in den zugeführten Olefinen zu aktivieren, um die Propenbildung zu fördern, wurde durch kontrollierte KM-Tests bei 200 °C unter Verwendung einer physikalischen Mischung von 1 : 1 Mo/SiO₂ und einer bestimmten ZrO₂-Probe nachgewiesen. Es wurde eine offensichtliche Korrelation zwischen r(C₃H₆) und der Kristallitgröße von ZrO₂ festgestellt (Abbildung 2(b), Abbildung S15). Je niedriger diese Größe ist, desto höher ist die Bildungsgeschwindigkeit. Die niedrigste Bildungsgeschwindigkeit wurde mit a-ZrO₂ als Cokatalysator erzielt. Ein ähnlicher Effekt wurde zuvor von Zhang et al.¹⁰ für die Propenbildungsgeschwindigkeit bei der nicht-oxidativen Dehydrierung von Propan an ZrO₂-Materialien beschrieben, wobei die Schlussfolgerung gezogen wurde, dass Zr_cus an der Spaltung der CH-Bindungen in Propan beteiligt ist. Diese Eigenschaft von ZrO₂ dürfte auch eine entscheidende Rolle bei der steigernden Wirkung von ZrO₂ auf die Propenbildung in der KM-Reaktion spielen. Diese Aussage wird durch eine lineare Korrelation zwischen r(C₃H₆) an Mo/SiO₂−ZrO₂-Mischungen und dem Wert der Ionenleitfähigkeit von ZrO₂ unterstützt (Abbildung S16). Die Leitfähigkeit steigt mit zunehmender Konzentration von Sauerstoff-Leerstellen, welche die Konzentration von Zr_cus repräsentieren. Die Leitfähigkeitswerte, die für verschiedene ZrO₂-Proben bestimmt wurden, sind in Tabelle S2 aufgelistet. Zwischen r(C₃H₆) und der spezifischen Oberfläche von ZrO₂ konnte kein Zusammenhang festgestellt werden (Abbildung S17), was bestätigt, dass dieser Parameter für die hohe Effizienz von ZrO₂ nicht entscheidend ist. Aber welche Rolle spielt ZrO₂ bei der Steigerung der Propenbildung? Erhöht es die Konzentration von katalytisch aktiven Mo-Carbenen und/oder deren vorbettintrinsische Aktivität, d. h. die Wechselzahl? Diese grundlegenden Fragen werden im Folgenden beantwortet, nachdem die industrielle Bedeutung des ZrO₂-Cokatalysators aufgezeigt wurde.

Mo/SiO₂−ZrO₂-9 wurde in einer Reihe von drei Metathese-/Regenerationszyklen mit einem für kommerzielle MgO−WO_x/SiO₂-Systeme üblichen Reaktionsfeed getestet.¹² Die Metathese-Reaktion wurde bei 200 °C durchgeführt und dauerte 35 Stunden, während die Regenerationszyklen in einem Luftstrom bei 500 °C für 2 Stunden durchgeführt wurden. Die Propenausbeute während jeder Metathese-Reaktion ist in Abbildung 2(c) dargestellt. Die Anfangspropenausbeute (nach 7 min im Gasstrom) betrug ca. 0.22–0.28 und änderte sich von Zyklus zu Zyklus der Metathese-Reaktion nicht wesentlich. In den ersten zwei Stunden im Gasstrom stieg sie auf 0.52–0.53 an, was auf die In situ-Bildung von Mo-Carbenen zurückzuführen ist. Danach nahm die Ausbeute langsam ab und erreichte nach 35 h im Gasstrom einen Wert von 0.34–0.36. Nach der oxidativen Regenerierung konnte keine Veränderung der Katalysatorperformance festgestellt werden. Somit können sowohl Mo/SiO₂ als auch ZrO₂-9 ihre für die Propenproduktion erforderlichen Eigenschaften wiederherstellen. Die Speziation der MoO_x-Spezies veränderte sich nach der Reaktion nicht offensichtlich, wie aus Raman-, UV/Vis- und TEM-Messungen mit gebrauchten Proben hervorgeht (Abbildungen S18–20).

Der Einfluss des ZrO₂-Cokatalysators auf die Anzahl und die intrinsische Aktivität von Molybdäncyclobutan-Intermediaten (MoCB) wurde mithilfe der SSITKA-Methode aufgeklärt. Eine Reihe von Tests wurde bei 200 °C mit Mo/SiO₂ oder einer physikalischen Mischung aus Mo/SiO₂ und einem der ZrO₂-Materialien durchgeführt (das Gewichtsverhältnis von Mo/SiO₂ zu ZrO₂ betrug 1, Abbildung S21). Es wurde nicht festgestellt, dass das Vorhandensein und die Art von ZrO₂ in Mo/SiO₂−ZrO₂ die Lebensdauer von MoCB beeinflusst (Abbildung S22). Dieses Ergebnis bestätigt, dass der Cokatalysator die Eigenschaften von MoCB nicht verändert. Es konnte ein deutlich positiver Effekt des ZrO₂-Cokatalysators auf die Konzentration von MoCB nachgewiesen werden (Abbildung 3 (a)). Folglich steigt die Propenbildungsgeschwindigkeit an Mo/SiO₂−ZrO₂ (Abbildung S23). Die intrinsische TOF (Gleichung 1) wird jedoch nicht von der Art des ZrO₂ beeinflusst (Abbildung 3(b)). Das bedeutet, dass ZrO₂ dazu beiträgt, die Konzentration von Mo-Carbenen zu erhöhen, aber ihre intrinsische Aktivität nicht beeinflusst. Der Anteil von MoO_x-Spezies, die in diese Reaktionsintermediate umgesetzt wurden, betrug für den reinen Mo/SiO₂-Katalysator nur 0.0002 %. Er stieg in der Gegenwart von ZrO₂ auf einen Wert von 0.16 % für den aktivsten Katalysator, Mo/SiO₂−ZrO₂-9 (Abbildung 3(c)).

Weitere SSITKA-Tests mit Mo/SiO2−ZrO2-9 bei verschiedenen Temperaturen zeigten, dass die MoCB-Konzentration mit steigender Reaktionstemperatur stark zunimmt (Abbildung 4(a), Abbildung S24). Mithilfe der bei verschiedenen Temperaturen ermittelten N_p- und r(C₃H₆)-Werte wurden die entsprechenden TOF-Werte berechnet (Abbildung S25). Die TOF-Werte folgen einer eindeutigen linearen Korrelation in den Koordinaten der Arrhenius-Gleichung (Abbildung 4(b)). Basierend darauf beträgt die intrinsische Aktivierungsenergie der Propenbildung unter Beteiligung von MoCB 35 kJ ⋅ mol⁻¹. Auffällig ist, dass die scheinbare Aktivierungsenergie der Propenbildung berechnet aus r(C₃H₆) mit 139 kJ ⋅ mol⁻¹ etwa viermal höher ist. Im Gegensatz zur TOF, bei welcher der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Konzentration von MoCB berücksichtigt wurde, hängt die Bildungsgeschwindigkeit auch von dieser Konzentration ab, die stark von der Reaktionstemperatur beeinflusst wird (Gleichung 2). Dementsprechend enthält die aus r(C₃H₆) berechnete scheinbare Aktivierungsenergie eine Komponente, die mit der temperaturbedingten Änderung der Anzahl der aktiven Intermediate zusammenhängt. Dieses Ergebnis suggeriert, dass die Bildung von Mo-Carbenen aus MoO_x unter Reaktionsbedingungen durch einen Aktivierungsprozess erfolgen muss. Dieser Prozess besitzt eine deutlich höhere Aktivierungsenergie als die Metathesereaktion und dürfte mit dem Entfernen von Gittersauerstoff aus MoO_x zusammenhängen.

(2)

Hier stehen k⁰ und E_a für den präexponentiellen Faktor bzw. die Aktivierungsenergie der Propenbildung durch die KM-Reaktion.

Zusammenfassend berichten wir zum ersten Mal über die stationäre Konzentration von katalytisch aktiven Metallacyclobutan-Intermediaten, die in situ aus geträgerten WO_x-, MoO_x-, oder ReO_x-Spezies gebildet werden, sowie über deren Lebensdauer. Auf dieser Grundlage erklärt sich ihre ausgeprägte Aktivität für die Bildung von Propen aus Ethen und 2-Butenen durch die Fähigkeit dieser Metalloxide, in situ die entsprechenden Metallcarbene zu bilden. Die Grundlagen der Rolle der Cokatalysatoren bei dieser Reaktion wurden am Beispiel von ZrO₂ aufgeklärt, das dazu beiträgt, die Konzentration der aktiven Zentren zu erhöhen, ohne deren Reaktivität zu beeinträchtigen. Es werden außerdem Deskriptoren für den steigernden Effekt bereitgestellt, die für ein gezieltes Katalysatordesign verwendet werden können. Schließlich wurde auch die industrielle Relevanz dieser Studie aufgezeigt.