Tetraimidoschwefelsäure H₂S(NtBu)₄ – isovalenzelektronisch zu H₂SO₄

Der isovalenzelektronische Austausch von Sauerstoffatomen in klassischen SO_n^m−-Polyoxoschwefelanionen durch NR-Imidogruppen führt zu molekularen, löslichen Polyimidoschwefel-Spezies S(NR)_n^m−, n=2, 3, 4 und m=0, 2 (Schema 1^1-5). Diese sind multifunktionale Liganden in der Metallkoordination.^{6, 7} Zweifellos ist die Schwefel-Stickstoff-Bindung dabei eine der vielseitigsten in der Koordinationschemie wie auch in den Materialwissenschaften. Dies folgt aus der breiten Palette an Oxidationszuständen des Schwefels (−II bis +VI), die ihrerseits den Metall-zu-Ligand-Ladungstransfer erleichtert, dem großen Radius, der hohe Koordinationszahlen ermöglicht, und der beträchtlich kovalenten, wenn auch polaren Natur der S-N-Bindung. Die Synthese des polymeren (SN)_x⁸ und die Entdeckung seiner hochtemperatursupraleitenden Eigenschaften⁹ waren sicherlich Meilensteine der SN-Chemie, die kürzlich durch die Synthese des stickstoffarmen Schwefelnitridoxids N{S(O)₂O(O)₂S}₃N vorangetrieben wurde.¹⁰ Zusätzlich zeigten sich schwefelzentrierte Liganden als vorteilhafte Donoren¹¹ in Einzelmolekülmagneten (SMMs). Ladungsdichteuntersuchungen halfen dabei, die Elektronenkonfiguration von Metallzentren in SMMs experimentell zu bestimmen.¹² In der Vergangenheit haben wir bereits solche Liganden erfolgreich in d-Block-SMMs eingesetzt.¹³ Dies wiederum ermutigte uns, Tetraimidoschwefelsäure H₂S(NtBu)₄ als bedeutenden Eckpfeiler und Baustein in der SN-Chemie zu synthetisieren und zu isolieren.

Schonende Protonierung des lithiierten Tetraimidosulfats [(thf)₄Li₂(NtBu)₄S]⁵ mit tBuNH₃Cl in THF bei Raumtemperatur¹⁴ ergab das lange gesuchte Lehrbuchmolekül H₂S(NtBu)₄ (1) (Schema 1), ein isovalenzelektronisches Imidoanalogon der Schwefelsäure H₂SO₄,¹⁵ des wichtigsten Massenprodukts der chemischen Industrie.¹⁶ Es zeigte sich, dass diese Verbindung sowohl bei niedrigen Temperaturen in Lösung als auch im Festkörper instabil ist. Nur bei Temperaturen unterhalb −35 °C kann diese Verbindung ohne signifikante Zersetzung mehrere Monate gelagert werden. Bei höheren Temperaturen entsteht zunehmend S(NtBu)₃ (2), das Analogon zum SO₃ und Edukt zur H₂SO₄.¹⁷ Ähnliche Löslichkeiten machen eine fraktionierende Kristallisation unmöglich, und bei Hochvakuumsublimation konnte nur S(NtBu)₃ isoliert werden.

Das zweite Hauptprodukt der Zersetzung ist tert-Butylamin (siehe Schema S1 und Abbildung S17). Das Verhältnis von 1 und 2 kann mittels ¹H-NMR-Spektroskopie und Integration der entsprechenden Signale ermittelt werden, da sie sich in ihrer chemischen Verschiebung von 1.28 ppm und 1.51 ppm für 1 und 1.44 ppm für 2 (Abbildung S11) ausreichend unterscheiden. Das Signal der beiden äquivalenten stickstoffgebundenen Protonen von 1 findet sich bei 3.06 ppm, und die ¹⁵N-¹H-HSQC- (Abbildung S15) und ¹⁵N-¹H-HMBC-NMR-Spektren (Abbildung S16) zeigen, dass sie sich in der gleichen Stickstoffumgebung wie die tBu-Gruppen mit einer Resonanzverschiebung von 1.28 ppm befinden. Die tBu-Gruppen bei 1.51 ppm zeigen hierbei keine NH-Wechselwirkung. Zusätzlich sind die chemischen Verschiebungen anhand der ¹⁵N-NMR-Analyse der Stickstoffatome in 1 (−253.2 ppm für N und −257.4 ppm für NH) verschieden von denen in 2. Trotz aller präparativen Schwierigkeiten konnten wir schließlich reines 1 kristallisieren, isolieren und sogar eine hochaufgelöste Strukturanalyse durchführen. Verbindung 1 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c ohne Anzeichen einer N(H)/N-Wasserstoffatom-Fehlordnung (Abbildung 1). Deshalb würde die Strukturformel [(tBuN)₂S(HNtBu)₂] die unterschiedliche Natur der zwei Substituenten durch die feststehenden Wasserstoffatompositionen hervorheben und damit besser der tatsächlichen Struktur entsprechen. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem halben Molekül. Die zweite Hälfte wird durch eine zweizählige Achse entlang der Winkelhalbierenden des N-S-N- bzw. (H)N-S-N(H)-Winkels erzeugt. Das Schwefelatom zeigt daher eine tetraedrische Koordination, ausgebildet durch die zwei NtBu-Imido- und (H)NtBu-Amido-Gruppen.

Der größte Bindungswinkel wird von den zwei Imidogruppen (N2-S1-N2A 127.83(2)°) eingeschlossen, der kleineste jeweils von den Amido/Imido-Gruppen (N1-S1-N2 100.750(13)°). Intra- bzw. intermolekulare Wasserstoffbrücken sind unmöglich, da das N1(H)-Wasserstoffatom nicht dem freien Elektronenpaar an N2 zugewandt ist. Die Imido-Bindungslänge von S1-N2 mit 1.5273(3) Å und die Amido-Bindungslänge von S1-N1 mit 1.6482(3) Å stimmen sehr gut mit bereits in der Gasphase^{22, 23} und mit hochaufgelösten Röntgendaten im Festkörper bestimmten Längen in S(NtBu)₃ (2),¹⁹ S(NtBu)₂ (3)²⁰ und CH₂{S(NtBu)₂(NHtBu)}₂ (4)²¹ überein (Tabelle 1). Zur Klärung der Ladungsdichteverteilung in 1 und vor allem der Bindungssituation der unterschiedlichen S-N-Bindungen, die entscheidend für das Verhalten der Einzelmolekülmagnete (SMMs) ist, wurden eine Multipolverfeinerung nach dem Hansen-und-Coppens-Modell²⁴ und eine auf der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) basierende topologische Analyse²⁵ durchgeführt. Wichtige Parameter zur Charakterisierung der Bindung sind die Elektronendichte ρ(r) (ED), die Laplacefunktion ∇²ρ(r) (zweite Ableitung von ρ(r)) und die Elliptizität ϵ am bindungskritischen Punkt (BCP). Die Beschaffenheit der S-N-Bindung ist von besonderem Interesse, vor allem in Hinblick auf den Einfach- und Doppelbindungscharakter sowie die Polarität. Außerdem ist die ED-Verteilung um das zentrale Schwefelatom sehr interessant, da sie eine Schlüsselgröße des Liganden ist, der zu SMMs führt.

Die ED am BCP gibt erste Hinweise. Ein BCP ist definiert als das lokale Minimum der Elektronendichte entlang des Bindungspfads (BP), des Pfads entlang der höchsten Ladungsdichte zwischen zwei Atomen. Ein Bindungspfad ist eine hinreichende und notwendige Bedingung für eine chemische Bindung. Es sollte allerdings betont werden, dass diese Wechselwirkung weder attraktiv²⁶ noch eine klassische Zwei-Zentren-zwei-Elektronen-Bindung sein muss.²⁷

Ausgewählte Eigenschaften der S-N-Bindungen von 1–4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Für alle Verbindungen lässt sich feststellen, dass die Position des BCP (d_BCP) in Richtung des elektropositiven Schwefelatoms verschoben ist. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf ein elektronisch verarmtes Schwefelatom und einen polaren Bindungscharakter der S-N-Bindung. In 1 ist der BCP der Amido-S1-N1(H)-Bindung etwas weniger in Richtung des Schwefelatoms verschoben, sodass hier eine geringere Polarisierung als in der Imido-S1-N2-Bindung anzunehmen ist. Diese Beobachtung stimmt gut mit den Werten für Verbindung 4 überein, in der ebenfalls eine S1-N1(H)- neben einer S-N-Bindung vorliegt. Durch die Werte von ρ(r) und ∇²ρ(r) am BCP wird der kovalente Bindungscharakter der S-N-Bindungen bestätigt, der bereits für das Schwefeltriimid 2 und das Schwefeldiimid 3 gefunden wurde. Dennoch müssen sie als polare Einfachbindungen mit praktisch keinem Doppelbindungscharakter interpretiert werden. Die Elektronendichten an den S-N-BCPs in 1 sind nicht identisch und um 0.37 [e Å⁻³] höher bei der Imidobindung. Abbildung 2 zeigt den molekularen Graphen der beiden unabhängigen Bindungen. Anhand dieser Darstellung wird deutlich, dass beide Bindungspfade nicht geradlinig entlang der S-N-Kernverbindunglinie verlaufen, sondern eine deutliche Krümmung aufweisen, die für polare Bindungen symptomatisch sind.²⁸ Auch die Elliptizität beider S-N-Bindungen ist sogar im Vergleich mit 2 und 3 ungewöhnlich hoch (0.43 bzw. 0.32). In einer unpolaren C-C-Bindung würde dieser Wert normalerweise aufgrund der π-Dichte, die ober- und unterhalb der zylindrischen σ-Bindung akkumuliert ist, mit einem Doppelbindungscharakter in Verbindung gebracht werden können. Die Situation ist hier aber eine andere: Um die hohe positive Ladung des Schwefelatoms auszugleichen, neigen sich die freien Elektronenpaare in die Bindungsregion und deformieren die ansonsten zylindrische σ-Dichte (Abbildung 3, oben). Interessanterweise liegt die Summe aller vier S-N-Bindungslängen in 1 (6.351 Å) innerhalb des Bereichs, der bereits für alle anderen [S(NtBu)₄]²⁻-Tetraimidoanionen, unabhängig vom koordinierten Metall (von 6.343 Å für Cu^II bis 6.395 Å für Li/Zn) gefunden worden ist.²⁹ Die SN₄-Einheit reagiert offensichtlich flexibel auf unterschiedliche elektronische Anforderungen durch verschiedene Metallkationen, indem sich das Schwefelatom innerhalb einer ansonsten fast fixierten tetraedrischen N₄-Umgebung leicht verschieben lässt.³⁰ Diese experimentellen Ergebnisse unterstreichen somit die Annahme einer stark polaren S-N-Einfachbindung und nicht einer durch Valenzaufweitung und d-Orbitalbeteiligung gebildeten S-N-Mehrfachbindung.²⁰ Die Analyse der Laplacefunktion in der nichtbindenden Region der Stickstoffatome bekräftigt das Argument, dass es sich bei der S-N2-Bindung nicht um eine Doppelbindung handelt. Es konnten eine Valenzschalenladungskonzentration (VSCC) in der apikalen Position des Amidstickstoffatoms N1 (∇²ρ(r)_max(LP1)=−57.4 e Å⁻⁵) wie auch zwei VSCCs am Imidostickstoffatom N2 (∇²ρ(r)_max(LP2)=−57.3 e Å⁻⁵, ∇²ρ(r)_max(LP3)=−47.9 e Å⁻⁵, Abbildung 3, unten) gefunden werden. VSCCs in nichtbindenden Regionen deuten auf freie Elektronenpaare (LPs) hin. Die beiden VSCCs am Imido-Stickstoffatom N2 zeigen eine stark verzerrte tetraedrische Anordnung, wobei sich beide gleichermaßen zum elektropositiveren Schwefelatom neigen. Die Geometrie an N1 inklusive des LP beschreibt ein verzerrtes Tetraeder mit LP1 in der apikalen Position. Die Isoflächendarstellung von LP2 und LP3 zeigt deutlich die zum Schwefelatom hin verzerrte Elektronendichte.

Uns ist erstmals die Synthese und Isolierung von H₂S(NtBu)₄ (1), einem isovalenzelektronischen Imido-Analogon der Schwefelsäure H₂SO₄ gelungen. Weiterhin waren wir in der Lage, dieses Lehrbuchmolekül mittels NMR-Spektroskopie und hochaufgelöster Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Eine detaillierte Analyse der experimentellen Elektronendichte mit den topologischen Parametern ρ(r), ∇²ρ(r) und ϵ beschreibt die zwei unterschiedlichen S-N-Bindungen in Verbindung 1. Es konnte festgestellt werden, dass die Amido-S-N(H)- und die Imido-S-N-Bindungen stark polarisierte Einfachbindungen sind. Die Analyse des Laplacian lässt eine nicht symmetrische, zum Schwefelatom geneigte Anordnung der VSCCs an den Stickstoffatomen erkennen. Dies und nicht der Mehrfachbindungscharakter führt zu hohen Bindungselliptizitäten. Die hohe Polarisierbarkeit ermöglicht dabei die nützliche Eigenschaft, dass sich die gesamte SN₄-Einheit an die unterschiedlichen elektronischen Anforderungen verschiedener koordinierter Metalle anpassen kann.³¹ Diese Art der Flexibilität in Hinblick auf elektronische Ligand/Metall-Wechselwirkungen deutet auf ein vielversprechendes System für die Bildung von Einzelmolekülmagneten hin. Die zweifache N(H)-Funktionalität öffnet den Zugang zu löslichen (hetero)bimetallischen Komplexen.