Synthese eines gegenanionstabilisierten Bis(silylium)ions

Ein gängiger Weg der Stabilisierung von Silyliumionen ist deren Lewis-Paarbildung mit σ-basischen Molekülen unter Bildung von Oniumionen.¹ Unter bestimmten Voraussetzungen, d. h., ohne eine solche Lewis-Base im Reaktionsmedium, ist selbst eine Si-H-Bindung in der Lage, ein Silyliumion in Form einer 3-Zentren-2-Elektronen-Si-H-Si-Bindung zu stabilisieren (Schema 1, oben).^{2, 3, 4} Im intermolekularen Fall ist das eine schwache Wechselwirkung, und das Hydrosilan in diesen Hydroniumionen wird normalerweise durch den als Lösungsmittel verwendeten Aromaten verdrängt.² Die Situation sieht anders aus, wenn eine angebundene Si-H-Bindung geometrisch erreichbar ist (Schema 1, unten). Es wurden bereits mehrere cyclische Hydroniumionen beschrieben. Deren spektroskopische und kristallographische Charakterisierung belegte, dass diese in dem Sinne frei vorliegen, dass weder das Lösungsmittel noch das Gegenanion an eines der beiden Siliciumatome koordiniert.³

Diese Systeme sind sogar ziemlich stabil, und die Abstraktion eines weiteren Hydrids mit dem Tritylsalz Ph₃C[B(C₆F₅)₄] hin zum Bis(silylium)ion ist, wenn überhaupt, nur langsam. Ein wahrscheinlicher Grund ist, dass die an der besagten 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung beteiligte Si-H-Bindung stereoelektronisch nicht verfügbar ist. Ein Versuch von Müller und Mitarbeitern ermöglichte die Isolierung einer solchen Spezies nicht (Schema 2, oben).^3c Das anvisierte Dikation war zu reaktiv und zersetzte das Boratgegenanion sofort. Die räumliche Nähe der beiden kationischen Zentren an der starren Naphthalen-1,8-diylplattform ist vermutlich Teil des Problems. Müller hatte zuvor über ein weiteres Sechsringsystem mit einem aliphatischen Rückgrat berichtet (Schema 2, unten).^3a Wir gingen davon aus, dass kleinere oder aufgeweitete Ringgrößen für die Bildung der Si-H-Si-Einheit weniger günstig wären (grauer Kasten), was eine donorvermittelte Ringöffnung und damit letztlich eine leichte Hydridabstraktion ermöglichen könnte (Schema 1, unten). Der aliphatische Linker könnte das Dikation zugleich mit der notwendigen konformativen Flexibilität ausstatten, um die positiven Ladungen unterzubringen und sich an die Lewis-Paarbildung mit sperrigen Donormolekülen anzupassen. Wir stellen hier die Synthese eines Bis(silylium)ions vor, womit der Anfang für eine neue Klasse zweizähniger⁵ Siliciumsuperelektrophile⁶ mit Anwendungsmöglichkeiten in der Katalyse⁷ oder als Rezeptoren gemacht wird.⁸

Die Wahl der Substituenten am Siliciumatom ist für die erfolgreiche Erzeugung von heteroleptischen Silyliumionen kritisch, da Umverteilungsreaktionen von Substituenten oft zu komplexen Mischungen führen.⁹ Die für diese Untersuchungen erforderlichen alkylsubstituierten Vorstufen sind von Natur aus mit diesem Problem behaftet, aber Isopropyl- und tert-Butylgruppen erschweren solche Prozesse für gewöhnlich.^{9c, 9d} Aus diesem Grund entschieden wir uns für die Bis(hydrosilane) 1–3 mit iPr₂Si-Einheiten (Schema 3, oben); deren einfache Darstellung ist in den Hintergrundinformationen zusammengefasst. Die chemische Stabilität des Gegenanions ist in der Chemie von Silyliumionen von größter Bedeutung.¹⁰ Das zuvor von Müller eingesetzte [B(C₆F₅)₄]⁻ ist für die gegebene Aufgabe ungeeignet.^{3c, 11} Unsere Wahl fiel auf [CHB₁₁Cl₁₁]⁻,¹² welches zu den am wenigsten koordinierenden und widerstandsfähigsten Carboratgegenanionen zählt.^{10, 13} Die Reaktion der Vorläufer 1–3 mit dem entsprechenden Tritylsalz Ph₃C[CHB₁₁Cl₁₁] in C₆D₆ ergab eine zweiphasige Suspension, die die Silyliumionen 4⁺–6⁺ enthielt (Schema 3, oben). Die Phasen wurden für die weitere Charakterisierung getrennt, und der Rückstand wurde mit ein paar Tropfen C₆D₆ und n-Pentan gewaschen. Der Rest wurde dann vollständig in 1,2-C₆D₄Cl₂ gelöst, und die homogene Lösung wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert (Schema 3). Die direkte Durchführung dieser Reaktionen in 1,2-C₆D₄Cl₂ war bei weitem nicht so sauber.

Die gemessenen ²⁹Si-NMR-Daten wurden mit denen für eigens hergestelltes iPr₃Si⁺ (7⁺)^12b und das bekannte [(Me₃Si)₂(μ-H)]⁺ (8⁺)^2a jeweils mit [CHB₁₁Cl₁₁]⁻ als Gegenanion verglichen (Schema 3, unten). Die chemischen Verschiebungen der Silyliumionen 4⁺ und 5⁺ mit einer Butylen- (n=2) oder einer Propylenverknüpfung (n=1) ähnelten denen von Reed's acyclischem Hydroniumion 8^+[2a] (δ(²⁹Si) ca. 84 ppm) und Müller's System (vgl. Schema 2, unten).^3a Daraus schlussfolgerten wir, dass diese am besten als die cyclischen Systeme zu-4⁺ bzw. zu-5⁺ formuliert werden. Im Gegensatz dazu waren die Siliciumatome im ethylenverknüpften Silyliumion 6⁺ (n=0) mit δ(²⁹Si)=107.3 ppm deutlich entschirmter. Dieser Wert liegt zwischen jenen für die verwandten Hydroniumionen und δ(²⁹Si)=130.4 ppm für iPr₃Si[CHB₁₁Cl₁₁] (7⁺) in 1,2-C₆D₄Cl₂ und könnte damit ein gemitteltes Resonanzsignal sein. Um zu erfahren, ob das auf ein Gleichgewicht zwischen geschlossenen und gegenanion- oder lösungsmittelstabilisierten offenen Formen von 6⁺ zurückgeht, führten wir theoretische Rechnungen auf dem Niveau B3LYP-D3(BJ)/cc-PVTZ+(PCM, Benzol)//B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d,p)+(PCM, Benzol) durch.^{14, 15, 16} Ganz allgemein zeigten diese Berechnungen, dass von jenen drei Formen die geschlossene das energetische Minimum ist, während die Lösungsmitteladdukte der offenen Formen energiereicher als die des Gegenanions sind (C₆H₆ oder 1,2-C₆H₄Cl₂ gegenüber [CHB₁₁Cl₁₁]⁻). Wichtig ist, dass nur zwischen zu-6⁺ und offen-6⁺ ein geringer Unterschied in der freien Energie gefunden wurde (ΔG=1.3 kcal mol⁻¹). Das bedeutet, dass die gegenanionstabilisierte offene Form von 6⁺ in Benzollösung energetisch zugänglich ist. Umgekehrt existieren offen-4⁺ und offen-5⁺ nicht in Lösung (ΔG=3.9 bzw. 5.5 kcal mol⁻¹). Dieser Trend trat auch, aber noch ausgeprägter für das NMR-Lösungsmittel 1,2-C₆D₄Cl₂ auf (ΔG=8.1 für 4⁺, 9.4 für 5⁺ und 4.7 kcal mol⁻¹ für 6⁺). Das stimmt mit temperaturabhängigen NMR-Messungen überein, die keinen Hinweis auf eine Änderung des Stabilisierungsmodus gaben (nur geschlossene Formen). Die berechneten NMR-Verschiebungen passen zu den experimentell gefundenen (siehe die Hintergrundinformationen).

Auf der Grundlage obiger Beweisführung sagten wir voraus, dass ethylenverbrücktes 6⁺ eher eine weitere Hydridabstraktion eingehen wird als 4⁺ und 5⁺ mit längeren Alkylbrücken. Tatsächlich reagierten 4⁺ und 5⁺ nicht mehr mit Ph₃C[CHB₁₁Cl₁₁]. Die Reaktion von 6⁺ mit dem Tritylsalz war jedoch extrem langsam und lieferte das gewünschte Bis(silylium)ion 9²⁺ in kleinen Mengen zusammen mit Nebenprodukten (Schema 4). Die direkte Umsetzung von Bis(hydrosilan) 3 mit 2.0 Äquiv. an Ph₃C[CHB₁₁Cl₁₁] hingegen ergab das Dikation 9²⁺ in 78 % Ausbeute (grauer Kasten). Wir erklären diesen drastischen Unterschied mit der geringen Löslichkeit der Reaktanden in C₆D₆; präformiertes, festes 6⁺ ist weniger geneigt, eine Hydridabstraktion einzugehen, als vor Ort gebildetes, gelöstes 6⁺.¹⁷ Das neue Bis(silylium)ion wurde vollständig mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert, und seine Molekülstruktur wurde durch Röntgenbeugung an einem Einkristall ermittelt (Abbildung 1).¹⁸ Anders als beim schon bekannten lösungsmittelstabilisierten iPr₃Si⁺-Ion 7⁺ (Schema 3, unten) werden die kationischen Siliciumzentren jeweils durch eines der Chloratome des Gegenanions stabilisiert. Die anti-Konformation der koordinierten Siliciumzentren ist wahrscheinlich die Konsequenz sowohl sterischer Hinderung als auch Abstoßung der Ladungen. Der mittlere C-Si-C-Winkel ist 116.4° und damit näher an einer trigonal planaren (120.0°) als an einer tetraedrischen (109.5°) Koordinationsgeometrie. Die Si-Cl-Bindung (2.341 Å) ist länger als eine typische kovalente Si-Cl-Bindung (2.072 Å) und sogar länger als die im 1,2-C₆D₄Cl₂-stabilisierten iPr₃Si⁺ (7⁺) (2.33 Å).^2a

Wir wandten uns dann einer Neuauflage der Untersuchung von Müllers Naphthalen-1,8-diylsystem zu, waren aber ebenfalls nicht in der Lage, das entsprechende Bis(silylium)ion zu erzeugen (vgl. Schema 2, oben).^3c Die Vorstufe 10 wurde mit verschiedenen Tritylsalzen Ph₃C[WCA] in die stabilen Hydroniumionen 11⁺ in hohen Ausbeuten überführt (Schema 5, oben). Die Arylsubstitution bringt typischerweise eine Hochfeldverschiebung von ungefähr Δδ(²⁹Si)=20 ppm mit sich.^{9b, 9c} Bezogen auf δ(²⁹Si)=85.2 ppm für 5⁺ stimmt ca. δ(²⁹Si)=63.5 ppm für 11⁺ unabhängig vom schwach koordinierenden Gegenanion hervorragend damit überein.

Da das peri-Substitutionsmuster möglicherweise die Ausbildung einer weiteren positiven Ladung vereitelt, unterwarfen wir die regioisomeren Bis(hydrosilane) 12 und 14 der einstufigen Reaktionsvorschrift (Schema 5, unten). Wir mussten allerdings feststellen, dass das Gegenanion hier einen tiefgreifenden Effekt auf die Bildung der Dikationen dieser Regioisomere hatte; 13²⁺ und 15²⁺ bildeten sich nicht mit [CHB₁₁Cl₁₁]⁻ als das Gegenanion. Die Reaktion von 12 und 14 mit 2.0 Äquiv. an Ph₃C[CHB₁₁H₅Br₆] ergab wiederum die Bis(silylium)ionen 13²⁺ bzw. 15²⁺ in guten Ausbeuten. Wegen ihrer schlechten Löslichkeit selbst in sehr polaren aromatischen Lösungsmitteln wurden diese Bis(silylium)ionen als ihre Acetonitriladdukte NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Die vorliegende Arbeit zeigt auf, dass die Erzeugung der seit langem gesuchten Bis(silylium)ionen unter der Voraussetzung möglich ist, dass die zwei positiven Ladungen einander ausweichen können. Das lässt sich einerseits durch konformative Flexibilität des Verbindungsstücks zwischen diesen Zentren oder andererseits durch einen geeigneten vordefinierten Abstand in starren Systemen gewährleisten. Die Länge des flexiblen Linkers ist entscheidend, da genau das die Stabilität intermediär gebildeter, cyclischer Hydroniumionen festlegt. Für den Fall eines Ethylenglieds liegt die offene Form eines solchen Hydroniumions im Gleichgewicht vor, um in der Folge eine weitere Hydridabstraktion einzugehen. Das neue Bis(silylium)ion wurde mittels NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Zukünftige Arbeiten werden sich mit der Anwendung dieser superelektrophilen, zweizähnigen Lewis-Säuren in der Katalyse oder als Rezeptoren befassen.⁵