Aggregatbildung durch Zink-Chlorine in unpolarer Lösung — Bacteriochlorophyll-c-Modellverbindungen mit vertauschten Hydroxy- und Carbonylfunktionen†
Aldo Jesorka Dipl.-Chem.
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Postfach 10 13 65, D–45413 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/306–3952
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Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Postfach 10 13 65, D–45413 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/306–3952
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Prof. Dr. Alfred R. Holzwarth
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Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Postfach 10 13 65, D–45413 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/306–3952Search for more papers by this authorProf. Dr. Kurt Schaffner
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Search for more papers by this authorWir danken Dr. D. Müller, Universität Bochum, für hochaufgelöste FAB-Massenspektren sowie M. Trinoga, J. Bitter und K. Sand für experimentelle Unterstützung.
Abstract
Die Selbstorganisation funktionell „invertierter”︁ Zink-Chlorine - in welchen die für die Aggregation der Bacteriochlorophylle c, d und e funktionell unverzichtbaren 31-Hydroxy- und 131-Carbonylgruppen vertauscht worden sind - ist in unpolaren Lösungsmitteln möglich (siehe schematische Darstellung unten). Dieses Resultat zeigt die Strukturvoraussetzungen für die Bildung großer Aggregate auf, die in ähnlicher Form auch bei den Bacteriochlorophyllen in vitro und in Lichtsammelantennen-Systemen von Photosynthese-Bakterien vorliegen.
References
- 1 H. Tamiaki, A. R. H. Holzwarth, K. Schaffner, J. Photochem. Photobiol. B Biol. 1992, 15, 355–360; H. Amakawa, Y. Shimono, R. Tanikaga, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, Photochem. Photobiol. 1996, 63, 92–99.
- 2a) H. Tamiaki, S. Takeuchi, R. Tanikaga, S. T. Balaban, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, Chem. Lett. 1994, 401–402; b) T. S. Balaban, H. Tamiaki, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, unveröffentlichte Ergebnisse.
- 3a) K. M. Smith, D. A. Goff, J. Fajer, K. M. Barkigia, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1674–1676; b) A. R. Holzwarth, K. Schaffner, Photosynth. Res. 1994, 41, 225–233.
- 4 H. Tamiaki, S. Miyata, Y. Kureishi, R. Tanikaga, Tetrahedron 1996, 52, 12421–12432.
- 5 Für Analogien zwischen Magnesium- und Zink-Chlorinen siehe Lit. [8].
- 6a) M. I. Bystrova, I. N. Mal'gosheva, A. A. Krasnovskii, Mol. Biol. Engl. Transl. 1979, 13, 440–451; b) A. R. Holzwarth, K. Griebenow, K. Schaffner, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1992, 65, 61–71, zit. Lit.
- 7a) Neuere Übersichtsartikel: R. E. Blankenship, J. M. Olson, M. Miller in Anoxygenic Photosynthetic Bacteria (Hrsg.: R. E. Blankenship, M. T. Madigan, C. E. Bauer), Kluwer, Dordrecht, 1995, S. 399–435; b) sihe auch T. S. Balaban, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, G.-J. Boender, H. J. M. de Groot, Biochemistry 1995, 34, 15259–15266, zit. Lit.
- 8 K. M. Smith, L. A. Kehres, J. Fajer, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1387–1389.
- 9a) P. Hildebrandt, H. Tamiaki, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, J. Phys. Chem. 1994, 98, 2192–2197; b) J. Chiefari, F. Fages, K. Griebenow, N. Griebenow, T. S. Balaban, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, J. Phys. Chem. 1995, 1357–1365.
- 10a) D. L. Worcester, T. J. Michalski, J. J. Katz, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1986, 83, 3791–3795; b) D. L. Worcester, T. J. Michalski, M. K. Bowman, J. J. Katz, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990, 174, 157–161.
- 11 Die Bildung röhrenförmiger invertierter Mizellen aus Chlorophyll a, welches eine 3-Vinyl- statt einer 3-(1-Hydroxyethyl)-Gruppe aufweist, wird durch Verbrückung mit Wassermolekülen vermittelt [10], wie aus Kristallstrukturanalysen hervorgeht: R. Serlin, C. E. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 7230–7237; R. Serlin, H.-C. Chow, C. E. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 7237–7242; C. Kratky, J. D. Dunitz, Acta Crystallogr. Sect. B 1975, 31, 1586–1589.
- 12 L. A. Stachelin, J. R. Golecki, R. C. Fuller, G. Drews, Arch. Mikrobiol. 1978, 119, 269–277.
- 13 Das Bindungsmuster in Abb. 1 ist eine erweiterte Version des ursprünglich von Smith et al. [8] vorgeschlagenen Modells. Keiner der zahlreichen anderen Vorschläge [10a, 14] zur Organisation der Struktur solcher Aggregate ergeben nach Molecular-Modelling-Rechnungen [3b, 15] tubuläre Anordnungen mit den erforderlichen Durchmessern.
- 14a) D. C. Brune, T. Nozawa, R. E. Blankenship, Biochemistry 1987, 26, 8644–8652; b) D. C. Brune, G. H. King, R. E. Blankenship in Photosynthetic Lightharvesting Systems (Hrsg.: H. Scheer, S. Schneider), Walter de Gruyter, Berlin, 1988, S. 141–151; c) M. Lutz, G. van Brakel in Green Photosynthetic Bacteria (Hrsg.: J. M. Olson, J. G. Ormerod, J. Amesz, E. Stackebrandt, H. G. Trüper), Plenum, New York, 1988, S. 23–34; d) T. Nozawa, M. Suzuki, S. Kanno, S. Shirai, Chem. Lett. 1990, 1805–1808; e) T. Nozawa, M. Suzuki, K. Ohtomo, Y. Morishita, H. Konomi, M. T. Madigan, Chem. Lett. 1991, 164; f) K. Uehara, J. M. Olson, Photosynth. Res. 1992, 33, 251–257; g) K. Matsuura, M. Hirota, K. Shimada, M. Mimuro, Photochem. Photobiol. 1993, 57, 92–97; h) T. Nozawa, K. Ohtomo, M. Suzuki, M. Morishita, M. T. Madigan, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 231; i) H. Sato, K. Uehara, T. Ishii, Y. Ozaki, Biochemistry 1995, 34, 7854–7860; j) T. Oba, T. Watanabe, M. Mimuro, M. Kobayashi, S. Yoshida, Photochem. Photobiol. 1996, 63, 639–648.
- 15 T. S. Balaban, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, unveröffentlichte Ergebnisse.
- 16 K. M. Smith, D. J. Simpson, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4946–4954.
- 17 H. Tamiaki, M. Amakawa, Y. Shimono, R. Tanikaga, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, Photochem. Photobiol. 1996, 63, 92–99.
- 18 H. Scheer in Chlorophylls (Hrsg.: H. Scheer), CRC Press, Boca Raton, FL, 1991, S. 4.
- 19 Für alle neuen Verbindungen wurden zufriedenstellende analytische Daten erhalten.
- 20 Nach der HPLC-Elution mit wäßrigem Methanol und Abdampfen der Lösungsmittel zeigten die mit Hexan verdünnten CH2Cl2-Lösungen von 6a-Zn eine schmale Absorptionsbande bei 622 nm. Durch Waschen der CH2Cl2-Extrakte von 6a-Zn mit gesättigter Kochsalzlösung wurde diese Absorption eliminiert.
- 21 Die Ester-CO-Bande von 6a-Zn und 6b-Zn in CH2Cl2 liegt bei 1733 cm−1, jene des Aldehyds bei 1664 cm−1 und eine Chlorinmode bei 1606 cm−1, Bei Zugabe von Methanol bleibt die Lage der Ester-CO-Bande unverändert, während sich die der Aldehyd-CO-Bande vermutlich infolge einer Wasserstoffbrückenbindung mit Methanol nach 1657 ± 2 cm−1 verschiebt. Wenn hingegen die CH2Cl2-Lösung mit Hexan verdünnt wird, verschiebt sich die Ester-CO-Bande zwar nur geringfügig zu größeren Wellenzahlen (1738 cm−1), während die Verschiebung der Aldehyd-CO-Bande zu kleineren Wellenzahlen wesentlich stärker ausfällt (für das besser lösliche (131S)-Epimer tritt eine breite Bande bei 1640 cm−1 auf). Dies erinnert an die starke Verschiebung der 131-Carbonylbande zu kleineren Wellenzahlen in großen BChl-c-Aggregaten und Chlorosomen [9b]. Wir ordnen dementsprechend diese Bande der Aldehyd-Carbonylgruppe zu, die über eine starke Wasserstoffbrückenbindung an eine gleichzeitig das Zinkatom koordinierende Hydroxygruppe gebunden ist.
- 22 Der Anteil an rotverschoben absorbierenden Oligomeren ist bei der Aggregation in Pentan etwas größer als bei der in Hexan und Heptan. Dieser Anteil wird überdies auch durch die Konzentration der CH2Cl2-Stammlösung bestimmt: Je höher die Konzentration, desto mehr Aggregate werden gebildet, wie dies von einem kooperativen Prozeß der Selbstorganisation zu erwarten und im Fall der Bildung von BChl-c-Oligomeren (überwiegend Tetrameren; Kooperativität 3.6) nachgewiesen worden ist [15].
- 23 Hexanlösungen von 5a-Zn und 5b-Zn neigen beim Stehenlassen zur Bildung von Niederschlägen wobei allerdings keine Rotverschiebung der Absorption des Überstandes eintritt.
- 24 Wir berichteten kürzlich über das erste Beispiel für eine Funktionseinheit, die durch selbstorganisierte Aggregation von mit einem metallfreien Bacteriochlorin als Energieacceptor verknüpften Zink-Chlorin entstellt: H. Tamiaki, T. Miyatake, R. Tanikaga, A. R. Holzwarth, K. Schaffner, Angew. Chem. 1996, 108, 810–812; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 772–774.
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