Aufsatz
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Die Selbstregeneration von Stereozentren (SRS) — Anwendungen, Grenzen und Preisgabe eines Syntheseprinzips
Prof. Dr. Dieter Seebach,
Dr. Andrea R. Sting,
Matthias Hoffmann Dipl.-Chem.,
Corresponding Author
Prof. Dr. Dieter Seebach
Laboratorium für Organische Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule, ETH-Zentrum Universitätstrasse 16, CH-8092 Zürich (Schweiz) Telefax: Int. +1/632–1144
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Unserem verehrten Lehrer und Vorbild, Herrn Prof. Dr. Vladimir Prelog, zum 90. Geburtstag gewidmet
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Unserem verehrten Lehrer und Vorbild, Herrn Prof. Dr. Vladimir Prelog, zum 90. Geburtstag gewidmet
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Zum Ersatz eines Substituenten am einzigen stereogenen Zentrum eines chiralen Moleküls ohne Racemisierung wird zunächst diastereoselektiv ein Hilfschiralitätszentrum generiert, dann das ursprünglich vorhandene tetragonale Zentrum durch Entfernen eines Substituenten trigonalisiert und – wiederum diastereoselektiv – ein neuer Ligand eingeführt, worauf das temporäre Zentrum wieder entfernt wird. Durch diese vier Schritte gelingt es, ohne chirale Hilfsstoffe in Anspruch zu nehmen (unter «Selbstregeneration des Stereozentrums», SRS), 2- und 3-Amino-, -Hydroxy- und -Sulfanylcarbonsäuren unter Bildung tertiärer Kohlenstoffzentren zu alkylieren und damit das Potential dieser wohlfeilen chiralen Synthesebausteine beträchtlich zu erweitern. Es wird – auch am Beispiel von Naturstoffsynthesen – gezeigt, daß auf diese Weise heterocyclische Acetale mit Enamin-, Enolether-, Enolat-, Dienolat-, Enoat-, Radikal- und Acyliminium-Reaktivität sowie Reaktanten für Michael-Additionen und für pericyclische Prozesse (beispielsweise elektronenreiche und elektronenarme Dienophile und Diene), gewöhnlich in beiden enantiomeren Formen, zugänglich sind. Bei anderen Wegen zur Realisierung des SRS-Prinzips dienen stereogene Stickstoffatome von Aziridinen, Boratome in cyclischen und offenkettigen Systemen oder auch stereogene Ebenen vor π-Komplexen als Hilfschiralitätselemente. Um die hohen Reaktivitäten der für die SRS entwickelten Verbindungen und vor allem die hervor ragenden Stereoselektivitäten der Reaktionen auch dann nutzbar zu machen, wenn es keine geeigneten chiralen Vorstufen gibt, werden – unter Preisgabe des Prinzips!–enantiomerenreine Derivate, z. B. von Glycin, von Hydroxy- und Sulfanylessigsäure, von 3-Aminopropionsäure oder von 3-Oxocarbonsäuren durch Racematspaltung über diastereomere Salze oder durch Chromatographie an chiralen Säulen hergestellt. So verfügbare 2-tert-Butyl-1,3-imidazolidin-3-one, -oxazolidin-5-one, -dioxin-3-one oder -hydropyrimidinone mit nur einem stereogenen Zentrum – am Acetal-C-Atom – dienen zur Herstellung fast beliebiger 2-Amino- oder 3-Hydroxycarbonsäuren, wobei kein chiraler Hilfsstoff abgetrennt und zurückgewonnen werden muß; ein Beispiel ist die Synthese von 4-Fluor-Me Bmt, einem Derivat der C9-Aminosäure aus Cyclosporin. Im abschließenden Kapitel werden nützliche Erkenntnisse besprochen, die im Laufe der Untersuchungen über die Selbstregeneration von Stereozentren und über chirale Acetale in der Synthese enantiomerenreiner Verbindungen (EPC-Synthese) gewonnen worden sind: die Bildung und Eigenschaften von Komplexen aus Li-Enolaten oder anderen Li-Verbindungen und sekundären Aminen, die Verwendung von α-Alkoxy- und α-Amino-Li-Alkoholaten als Insitu-Basen und Quellen für Aldehyde zur C-C-Verknüpfung mit instabilen Enolaten oder Nitronaten, die Bedeutung des A1,3-Effektes für den stereochemischen Verlauf von nucleophilen, radikalischen sowie elektrophilen Reaktionen N-acylierter Heterocyclen und homo- oder heterocyclischer Carbonsäureester-Enolate sowie die Einflüsse von Amid-Schutzgruppen auf die Reaktivität benachbarter Zentren und auf die Stereoselektivität der Reaktionen an diesen Zentren. Am Ende des Beitrags befindet sich ein Anhang mit Tabellen, die eine weitgehend vollständige Sammlung von Beispielen enthalten.
References
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Die diastereoselektive Bildung solcher metallorganischer Derivate wurde z. B. an Li-Dithianen wie I („Umpolung of the Reactivity of Carbonyl Compounds Through Sulfur-Containing Reagents”︁:
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- 20 „Memery of Chirality”︁: T. Kawabata, K. Fuji, J. Synth, Org. Chem. Jpn. 1994, 52, 589 595. In diesem Beitrag sind noch einige weitere Beispicle für Reaktionen dieser Art erwähnt.
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- 30 E. Vedejs, N. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 891–900.
- 31 Die wegweisenden Arbeiten von Heathcock, Masamune und Evans sind z. B. in den folgenden Übersichtsartikeln behandelt: „Stereoselective Aldol Reactions with α-Unsubstituted Chiral Enolates”︁: M. Braun, Angew. Chem. 1987, 99, 24–37; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 24–37; „Recent Developments in Stereoselective Aldol Reactions”︁: M. Braun in Advances in Carbanion Chemistry, Vol. 1 (Hrsg.: V. Snieckus), JAI Press, Greenwich, 1992, S. 177–247. Siehe auch Lit. [227].
- 32 „Titanium and Zirconium Derivates in Organic Synthesis. A Review with Procedures”︁: D. Seebach, B. Weidmann, L. Widler in Modern Synthetic Methods, Vol. 3 (Hrsg.: R. Scheffold), Salle + Sauerländer, Aarau, sowie Wiley, New York, 1983, S. 217–353.
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- 37 T. Pietzonka, D. Seebach, Chem. Ber. 1991, 124, 1837–1843.
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- 40 „Enantiomerenreine Naturstoffe und Pharmaka aus billigen Vorläufern (Chiral Pool). – Zur Frage der chiral ökonomischen und ökologischen Totalsynthese”︁: D. Seebach, H.-O. Kalinowski, Nachr. Chem. Techn. 1976, 24, 415–418.
- 41 Eine erste Anwendung dieses Prinzips wurde unabhängig von G. Fráter [42] und uns [43] publiziert.
- 42 G. Fráter, U. Müller, W. Günther, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4221–4224.
- 43 D. Seebach, R. Naef, Helv. Chim. Acta 1981, 64, 2704–2708.
- 44 Ursprünglich haben wir den Ausdruck „Selbstreproduktion der Chiralität”︁ oder „von Chiralitätszentren”︁ benutzt [45–48]. Vladimir Prelog hat uns dann aber ins Gewissen geredet und überzeugt, daß man den Ausdruck „Selbstreproduktion”︁ für lebende Organismen vorbehalten sollte.
- 45 D. Seebach, M. Boes, R. Naef, W. B. Schweizer, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5390–5398.
- 46 R. Naef, D. Seebach, Liebigs Ann. Chem. 1983, 1930–1936.
- 47 „α-Alkylation of α-Heterosubstituted Carboxylic Acids without Racemization. EPC-Syntheses of Tertiary Alcohols and Thiols”︁: D. Seebach, R. Naef, G. Calderari, Tetrahedron 1984, 40, 1313–1324.
- 48
„EPC Syntheses with C,C Bond Formation via Acetals and Enamines”︁:
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- 49 Viele Leute nennen ein solches Keton prochiral. Vladimir Prelog weist allerdings immer wieder darauf hin, daß diese Bezeichnung unsinnig, weil nicht sauber strukturell definiert, ist (siehe auch Schema 5 in Lit. [48]). So wäre z. B. das Imin V prochiral, wenn von der Addition eines nucleophilen Alkylierungsreagens wie einer Grignard-Verbindung die Rede ist, aber nicht prochiral bezüglich einer Reduktion oder Hydrierung. Für die korrekte Anwendung und Definition des Begriffs „Prochiralitätszentrum”︁ und anderer stereochemischer Begriffe siehe die Glossare in: E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York, 1994; „ Nomenclature and Vocabulary of Organic Stereochemistry”︁: G. Helmchen in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), Vol. E 21a (Hrsg.: G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann), Thieme, Stuttgart, 1995, S. 1–74; „ Principles of Asymmetric Synthesis”︁: R. E. Gawley, J. Aubé in Teirahedron Organic Chemistry Series, Vol. 12 (Hrsg.: J. E. Baldwin, P. D. Magnus), Pergamon, Oxford, 1996.
- 50 Unter Säurckatalyse [51] oder Ru-katalysiert [52] wurden aus Milch- sowie Mandelsäure und Alkylaryl- oder anderen unsymmetrischen Ketonen auch 2,2-disubstituierte 1,3-Dioxolan-4-one hergestellt. Umsetzungen der zugehörigen Enolate erwiesen sich aber – erwartungsgemäß – als nicht sehr stereoselektiv [51]! Im Falle von Michael-Additionen an Dioxinone sind dagegen die Diastercoselektivitäten auch dann noch hoch, wenn am Acetalzentrum eine tBu- und eine Me-Gruppe oder der von Menthon abgeleitete Sechsring stehen. Siehe hierzu die Arbeiten von Lange et al. [160–162], Kaneko et al. [238] sowie Lit. [302].
- 51 A. Greiner, J.-Y. Ortholand, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 1897–1900; J.-Y. Ortholand, N. Vicart, A. Greiner, J. Org. Chem. 1995, 60, 1880–1884.
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- 54 „Grundlagen des CIP-Systems und Vorschläge für eine Revision”︁: V. Prelog, G. Helmchen, Angew. Chem. 1982, 94, 614–631; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 567–583.
- 55 „Spezifikation des sterischen Verlaufs von asymmetrischen Synthesen”︁: D. Seebach, V. Prelog, Angew. Chem. 1982, 94, 696–702; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 654–660.
- 56 Siehe Schema 2c–e und Lit. [212–218].
- 57 F. Gorla, L. M. Venanzi, Helv. Chim. Acta 1990, 73, 690–697; D. Seebach, T. Sommerfeld, Q. Jiang, L. M. Venanzi, Helv. Chim. Acta 1994, 77, 1313–1330; siehe auch Kapitel II.4.2 in Lit. [27].
- 58 Die BASF AG hat uns großzügig Pivalaldehyd faßweise zur Verfügung gestellt, wofür wir uns auch hier bedanken möchten.
- 59 Eine Bezugsquelle für größere Mengen an Pivalaldehyd ist Shell Chemicals.
- 60 Es ist wahrscheinlich, daß Umwandlungen beschrieben sind, bei denen eine Selbstregeneration von Stereozentren stattfindet. Uns sind jedoch keine Publikationen bekannt, in denen dieses Syntheseprinzip schon früher als solches erkannt, explizit formuliert und systematisch angewendet worden wäre.
- 61 Für neuere Arbeiten über den stereoselektiven Aufbau von tertiären Zentren siehe auch: S. V. Frye, E. L. Eliel, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 484–489, zit. Lit.; T. Harder, T. Löhl, M. Bolte, K. Wagner, D. Hoppe, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7365–7368, zit. Lit.; B. Weber, D. Seebach, Angew. Chem. 1992, 104, 96–97, zit. Lit.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 84–86, zit. Lit.; B. Weber, D. Seebach, Tetrahedron 1994, 50, 6117–6128, zit. Lit. Auf die besonderen Probleme des stereoselektiven Aufbaus von quartären Zentren geht S. F. Martin ein: „Methodology for the Construction of Quaternary Carbon Centers”︁: S. F. Martin. Tetrahedron 1980, 36, 419–460.
- 62 „Structure and Reactivity of Five- and Six-Ring N,N-, N,O-, and O,O-Acetals: A Lesson in Allylic 1,3-Strain (A1,3 Strain)”︁: D. Seebach, B. Lamatsch, R. Amstutz, A. K. Beek, M. Dobler, M. Egli, R. Fitzi, M. Gautschi, B. Herradon, P. C. Hidber, J. J. Irwin, R. Locher, M. Maestro, T. Maetzke, A. Mourino, E. Pfammatter, D. A. Plattner, C. Schickli, W. B. Schweizer, P. Seiler, G. Stucky, W. Petter, J. Escalante, E. Juaristi, D. Quintana, C. Miravitlles, E. Molins, Helv. Chim. Acta 1992, 75, 913–934, zit. Lit.
- 63 R. Naef, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 135–143.
- 64 D. Seebach, J. D. Aebi, R. Naef, T. Weber, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 144–154.
- 65 „(2R,5S)- and (2S,5S)-1-Benzoyl-2-t-butyl-3,5-dimethyl-1,3-imidazolidin-4-one”︁: A. Studer, D. Seebach in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1 (Hrsg.: L. A. Paquette), Wiley, Chichester, 1995, S. 306–308.
- 66 „(2S, 4S)-3-Benzoyl-2-t-butyl-4-methyl-1,3-oxazolidin-5-one”︁: A. R. Sting, D. Seebach in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1 (Hrsg.: L. A. Paquette), Wiley, Chichester, 1995, S. 308–309.
- 67 „( R,R)- and (S, S)-2-t-Butyl-5-methyl-1,3-dioxolan-4-one”︁: A. R. Sting, D. Seebach in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Vol. 2 (Hrsg.: L. A. Paquette), Wiley, Chichester, 1995, S. 931–933.
- 68 „Chirale Cyclische Acetale in der Synthese”︁: H.-J. Altenbach, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1988, 36, 1212–1217; J. Mulzer, H.-J. Altenbach, M. Braun, K. Krohn, H.-U. Reissig, Organic Synthesis Highlights, VCH, Weinheim, 1991, S. 19–24.
- 69 Bei der säurekatalysierten Cyclisierung des entsprechenden Alaninderivates zum Imidazolidinon 1 (RA = tBu, R = Me, × = Y = NH) entsteht ein 1:1-Gemisch aus cis- und trans-Produkt. Dieses kann dadurch getrennt werden. daß das cis-Isomere unter milden Bedingungen an N1 tert-Butoxy-carbonyliert wird und das ungeschützte trans-Isomer zurückbleibt: siehe Abschnitt 7 und Lit [235].
- 70 D. Seebach, A. Fadel, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1243–1250.
- 71 D. Seebach, E. Juaristi, D. D. Miller, C. Schickli, T. Weber. Helv. Chim. Acta 1987, 70, 237–261.
- 72 A. K. Beck, D. Seebach, Chimia 1988, 42, 142–144.
- 73 D. Seebach, P. Renaud, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 2342–2349.
- 74 D. Seebach, M. A. Maestro, M. Sefkow, A. Neidlein, F. Sternfeld, G. Adam, T. Sommerfeld, Helv. Chim. Acta 1991, 74, 2112–2118; D. Seebach, M. A. Maestro, M. Sefkow, G. Adam, S. Hintermann, A. Neidlein, Liebigs Ann. Chem. 1994, 701–717.
- 75 Zu Herstellung und Umsetzungen von Dioxolanonen, die sich von chiralen α-Hydroxysäuren und Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, Aceton, 2-Hexanon, Acetophenon und Pivalophenon ableiten, siche Lit. [51, 52, 76–79].
- 76 H. Moorlag, R. M. Kellogg, M. Kloosterman, B. Kaptein, J. Kamphuis, H. E. Shoemaker, J. Org. Chem. 1990, 55, 5878–5881.
- 77 A. Greiner, J.-Y. Ortholand, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2135–2138.
- 78 N. Chapel, A. Greiner, J.-Y. Ortholand, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1441–1442.
- 79 N. Vicart, J.-Y. Ortholand, G. Y. Emeric, A. Greiner, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 3917–3918.
- 80 Bezüglich der Konfiguration an neu gebildeten Chiralitätszentren in der 1′-Position (Addition an Aldehyde und Michael-Acceptoren) ist die Selektivität im allgemeinen geringer. Für hoch diastereoselektive Reaktionen chiraler, von Glycin abgeleiteter Enolate unter Bildung zweier neuer stereogener Zentren siehe Abschnitt 9.3 und Schema 29e.
- 81 D. Seebach, E. Dziadulewicz, L. Behrendt, S. Cantoreggi, R. Fitzi, Liebigs Ann. Chem. 1989, 1215–1232.
- 82 D. Seebach, T. Gees, F. Schuler, Liebigs Ann. Chem. 1993, 785–799; Liebigs Ann. Chem. 1994, 529.
- 83 A. Studer, D. Seebach, Liebigs Ann. Chem. 1995, 217–222.
- 84 E. Vedejs, S. C. Fields, M. R. Schrimpf, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11612–11613; E. Vedejs, S. C. Fields, S. Lin, M. R. Schrimpf, J. Org. Chem. 1995, 60, 3028–3034.
- 85 T. M. Zydowsky, E. de Lara, S. G. Spanton, J. Org. Chem. 1990, 55, 5437–5439.
- 86 D. Seebach, T. Vettiger, H.-M. Müller, D. A. Plattner, W. Petter, Liebigs Ann. Chem. 1990, 687–695.
- 87 T. Weber, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 155–161.
- 88 Im Falle von Hydroxyprolin wäre keine SRS nötig, weil diese Aminosäure ein zweites stereogenes Zentrum enthält.
- 89 D. Seebach, T. Weber, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3315–3318; Helv. Chim. Acta 1984, 67, 1650–1661.
- 90 Siehe zu diesem Problemfall auch die Diskussionen in den Abschnitten 9.2 und 9.4 sowie Schema 28 und 33.
- 91 Der aus Pyroglutaminsäure und Pivalaldehyd zugängliche Bicyclus VI liefert beim Deprotonieren mit LHMDS nicht das Amidenolat (Deprotonierung an der α-Carbonyl-CH2-Gruppe), sondern das Esterenolat VII (neues sp2-Zentrum am Brückenkopf zwischen zwei Fünfringen!), wodurch α-verzweigte α-Aminosäurederivate VIII zugänglich werden. D. K. Dikshit, A. Maheshwari, S. K. Panday, Tetrahedron Letters 1995, 36, 6131–6134.
- 92 Auch Amino-, Hydroxy- und Dihydroxycarbonsäuren mit einem zusätzlichen Chiralitätszentrum, wie Threonine, Dihydroxybuttersäure und Weinsäure, können über entsprechende Heterocyclen α-alkyliert werden. In diesen Fällen ist es nicht nötig, ein Hilfschiralitätszentrum aufzubauen, und die Reaktionssequenz ist kein Beispiel für das SRS-Prinzip. Für Reaktionen von Enolaten des Typs IX aus Threonin zu Produkten des Typs XII siehe Lit. [93] und D. Seebach, J. D. Aebi, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3311–3314; G. Fronza, C. Fuganti, G. Pedrocchi-Fantoni, J. Carbohydr. Chem. 1989, 8, 85–101; G. Fronza, A. Mele, G. Pedrocchi-Fantoni, D. Pizzi, S. Servi, J. Org. Chem. 1990, 55, 6216–6219; siehe auch Lit. [131]. Für interessanterweise cis zum benachbarten Substituenten am Chiralitätszentrum verlaufende Reaktionen von Dioxolancarbonsäureesterenolaten wie X und XI und von Cyclopentancarbonsäureesterenolaten zu Produkten der Typen XIII und XIV siehe Lit. [62, 93–98]. Vor allem das Enolat XI hat eine große Tendenz, unter β-Eliminierung zu zerfallen (siehe Diskussion im Text und in der Legende zu Schema 6, Schema 29b und 32c sowie Lit. [36]).
- 93 D. Seebach, J. D. Aebi, M. Gander-Coquoz, R. Naef, Helv. Chim. Acta 1987, 70, 1194–1216.
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- 111
Die in Schema 6e angedeuteten Eliminierungen können nicht entlang der optimalen Trajektorie verlaufen (Bürgi-Dunitz-Regel) und sind, um eine andere Terminologie zu verwenden, als retro-5-endo-trig-Prozesse „Baldwinverboten”︁: a)
J. E. Baldwin,
J. Chem. Soc. Chem. Commun.
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b)
J. E. Baldwin,
J. Cutting,
W. Dupont,
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L. Silberman,
R. C. Thomas,
J. Chem. Soc. Chem. Commun.
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736–738;
c)
J. E. Baldwin,
R. C. Thomas,
L. I. Kruse,
L. Silberman,
J. Org. Chem.
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42,
3846–3852;
d)
J. E. Baldwin,
L. I. Kruse,
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e)
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- 112 Auch im Falle der Cyclisierung von Derivaten des Typs XV (R1 = CO2Et; R2 = H, Me, Ph) mit Base findet der Angriff wie erwartet trans zur tBu-Gruppe statt (pXVI). Mit anderen Substituenten in XV (R1 = H, R2 = CN; R1 = Ph, R2 = H) entstehen Produkte vom Typ XVII (R3 = NH2 bzw. OH), zu deren Bildung vor der Cyclisierung die Epimerisierung an C4 zum trans-Isomer von XV eintreten muß. M. D. Andrews, A. Brewster, M. G. Moloney, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 1477–1478.
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- 168 Das Thiomilchsäurederivat XVIII kann ebenfalls wegen des Vorhandenseins eines Sulfoxidzentrums am α-Carbonyl-C-Atom alkyliert werden (pXIX), ohne daß racemische Produkte entstehen. R. Breitschuh, Dissertation Nr. 9654, ETH, Zürich, 1992.
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- 177 „Biopolymers and -oligomers of (R)-3-Hydroxyalkanoic Acids—Contributions of Synthetic Organic Chemists”︁: D. Seebach, A. Brunner, B. M. Bachmann, T. Hoffmann, F. N. M. Kühnle, U. D. Lengweiler in Ernst Schering Research Foundation Lecture, Vol. 28 (Hrsg.: Information and Standards Medical Scientific Publications, R. A. Henry, A. Schlemmer). Ernst Schering Research Foundation, Berlin 1995. Sonderdrucke dieses Artikels sind auf Anfrage von D. Seebach erhältlich.
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- 181 S. Hintermann, D. Seebach, bisher unveröffentlichte Ergebnisse; S. Hintermann, Dissertation, ETH, Zürich.
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- 183 Spekulationen über mögliche Gründe für dieses völlig andersartige Verhalten von Acyliminium- im Vergleich zu Enolat- und Enoat-Zwischenstufen haben wir in einer ausführlichen Arbeit angestellt [62]. Siehe auch Lit. [187, 192, 194, 196]; G. Stucky, Dissertation Nr. 8904, ETH, Zürich, 1989; I. Collado, J. Ezquerra, C. Pedregal, J. Org. Chem. 1995, 60, 5011–5015.
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Für weitere Anwendungen der elektrolytischen Decarboxylierung von 2-N-Acylaminocarbonsäuren und Folgereaktionen siehe Lit. [103, 140, 188–194]. Für einen Übersichtsartikel über die Chemie von Acyliminium-Ionen, die nicht über einen elektrochemischen Schlüsselschritt zugänglich gemacht wurden, siehe „Additions to N-Acyliminium Ions”︁:
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Eine Dokumentation zu diesem Thema findet man auch in Abschnitt II.4 von Lit. [27] (dort Zitate [253–273]).
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- 197 Neben dem in Lit. [20] erwähnten „memory of chirality”︁ sind vor einigen Jahren auch Wortschöpfungen wie „asymmetric memory technology”︁, „asymmetric memory concept”︁, „chiral memory”︁ und „chiral relay system”︁ sowie „disposable chirality center”︁ im Zusammenhang mit dem SRS Prinzip in die Literatur gesetzt worden (A. S. Anslow, L. M. Harwood, H. Phillips, D. Watkin, Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 169–172; Lit. [84, 217]).
- 198 Ein echter Fall von Selbstregeneration und gleichzeitiger Bildung je eines stereogenen Zentrums liegt im sicherlich nicht als synthetische Operation konzipierten Fall der Reaktion von XX von. Einer stereoselektiven 1.5-Hydridyerschiebung (XX, XXI) folgt ein diastereoselektiver Ringschluß (XXI, XXII), wobei am ursprünglichen stereogenen Zentrum unter Retention substituiert wird (W. H. N. Nijhuis, W. Verboom, D. N. Reinhoudt, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3136–3138).
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- 201 B. C. B. Bezuidenhoudt, G. H. Castle, J. V. Geden, S. V. Ley, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7451–7454.
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- 206 Siehe dazu die Modifikationen von Serin über Oxazolidindicarbonsäuren in Schema 6d, 7, 9, 10a, 11a, 12, 14a, 15 und in Tabelle C des Anhangs.
- 207 D. Seebach, R. Häner, Chem. Lett. Jpn. 1987, 49–52.
- 208 R. Häner, B. Olano, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1987, 70, 1676–1693.
- 209 Die Kristallstrukturanalyse des Li-Enolates eines Cyclopropancarbonsäurethiolesters zeigt ein vollkommen planares trigonales Zentrum im Dreiring: E. Hahn, T. Maetzke, D. A. Plattner, D. Seebach, Chem. Ber. 1990, 123, 2059–2064.
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- 217 H.-G. Schmalz, E. Hessler, J. W. Bats, G. Dürner, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4543–4546; E. Hessler, H.-G. Schmalz, G. Dürner, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4547–4550.
- 218 Die Entscheidung, ob man die–meist katalytisch durchgeführte–Allylierung von Nucleophilen über Pd-α-Allyl-Komplexe von Schema 20a in diese Diskussion mit einbeziehen sollte oder nicht, ist uns nicht leicht gefallen. Eine SN2-Reaktion unter Inversion der Konfiguration am einzigen stereogenen Zentrum eines enantiomerenreinen Substrates würden wir auf keinen Fall in das Korsett des SRS-Prinzips zwängen wollen!
- 219 R. M. Williams, Synthesis of Optically Active α-Amino Acids, Pergamon, Oxford, 1989.
- 220 „Recent Developments in the Stereoselective Synthesis of α-Aminoacids”︁: R. O. Duthaler, Tetrahedron 1994, 50, 1539–1650.
- 221 Die in Schema 10 und 16 gezeigten, durch Decarboxylierung hergestellten chiralen cyclischen Acetale achiraler Carbonsäuren (Asparaginsäure ∼ Dihydropyrimidinon; Serin, Threonin, Cystein ∼ Imidazoline, Oxazoline, Thiazoline) sind, wenn man die notwendige Stufenzahl betrachtet, vielleicht – trotz ihrer originellen Reaktivität – schon Resultate einer Überstrapazierung des SRS-Prinzips!?
- 222 Auch aus Methionin kann nach Imidazolidinon-Bildung durch Eliminierung über ein Vinylglycinderivat, oxidativen Abbau und Decarboxylierung das in Schema 21 oben rechts gezeigte Glycinderivat hergestellt werden [223].
- 223 T. Weber, R. Aeschimann, T. Maetzke, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1986, 69, 1365–1377.
- 224 D. Seebach, D. D. Miller, S. Müller, T. Weber, Helv. Chim. Acta 1985, 68, 949–952.
- 225 „Syntheses of Enantiomerically Pure Compounds (EPC-Syntheses).—Tartaric Acid, an Ideal Source of Chiral Building Blocks for Syntheses?”︁: D. Seebach, E. Hungerbühler in Modern Synthetic Methods, Vol. 2 (Hrsg.: R. Scheffold), Salle + Sauerländer, Frankfurt/Aarau. 1980, S. 91–171.
- 226 Auch schon die Abtrennung vom Produkt kann Schwierigkeiten bereiten: So müssen bei der Aminosäuresynthese nach Schöllkopf über die von Diketopiperazinen abgeleiteten Bislactimether schließlich zwei Aminosäureester voneinander getrennt werden (für eine Literaturangabe siehe Legende zu Schema 22).
- 227a)
„Stereoselective Aldol Condensations”︁:
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- 228 Zur Verwendung von Aminosäurederivaten als Hilfsstoffe in der organischen Synthese siehe „Construction of Chiral Molecules Using Amino Acids”︁: G. M. Coppola, H. F. Schuster in Asymmetric Synthesis, Wiley, New York, 1987; „Synthesis and Use of Enantiomerically Pure t-Leucine”︁: A. S. Bommarius, M. Schwarm, K. Stingl, M. Kottenhahn, K. Huthmacher, K. Drauz, Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 2851–2888; „Amino Acids and their Derivatives as Stoichiometric Auxiliaries in Asymmetric Synthesis”︁: A. Studer, Synthesis 1996, 793–815.
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- 249 „Optically Active 1-Acyl-3-alkyl-2-tbutyl-4-imidazolidinone Production-From Racemic 3-Alkyl-2-t-butyl-4-imidazolidinone by Optical Resolution and Acylation”︁: D. Seebach, R. Fitzi (Degussa AG), DE-B 3 604 591, 1987; „Preparation of Optically Active 1,3-Imidazolidin-4-ones as Intermediates for Optically Active Amino Acids”︁: D. Seebach, K. Drauz, M. Kottenhahn, H. Lotter, M. Schwarm (Degussa AG), DE-B 4 137 186, 1991, DE-B 4 137 663 1991 [ Chem. Abstr. 1993, 119, 180 781].
- 250 A. R. Sting, Dissertation Nr. 11 669, ETH, Zürich, 1996; A. R. Sting, D. Seebach, unveröffentlichte Ergebnisse.
- 251 Boc-BMI, Bz-BMI und Z-BMI sind in beiden enantiomeren Formen bei folgenden Firmen kommerziell erhältlich: Aldrich Chemical Company, Fluka Chemie AG, Interchim s.a. (Frankreich), E. Merck (Deutschland), Senn Chemicals AG (Schweiz), Wako Chemicals (USA).
- 252 Für andere Anwendungen der in Schema 21 unten gezeigten chiralen Acetale muß auf die Literatur verwiesen werden. Zwei Beispiele seien hier erwähnt: 1) Verwendung von BMI, aus dem mit Formaldehyd das Ylid XXIII entsteht, welches z. B. mit N-Phenylmalonsäureimid zum Tricyclus XXIV reagiert – unter Bildung dreier neuer Stereozentren! – ( J.-F. Peyronel, S. Grisoni, B. Carboni, T. Courgeon, R. Carrié, Tetrahedron 1994, 50, 189–198). 2) Michael-Addition an ein Methylphenyldioxinon ( XXV) mit anschließender Hydrogenolyse einer der beiden benzylischen C-O-Bindungen unter Bildung von Benzyl-O-geschützter 3-Hydroxy-3-methylheptansäure XXVI [244].
- 253 D. Seebach, H. M. Bürger, C. P. Schickli, Liebigs Ann. Chem. 1991, 669–684.
- 254 K. Suzuki, D. Seebach, Liebigs Ann. Chem. 1992, 51–61.
- 255 D. Seebach, E. Pfammatter, V. Gramlich, T. Bremi, F. Kühnle, S. Portmann, I. Tironi, Liebigs Ann. Chem. 1992, 1145–1151.
- 256 D. Seebach, A. Studer, E. Pfammatter, H. Widmer, Helv. Chim. Acta 1994, 77, 2035–2050.
- 257 A. Studer, D. Seebach, Heterocycles 1995, 40, 357–378.
- 258 S. Blank, D. Seebach, Liebigs Ann. Chem. 1993, 889–896.
- 259 M. J. Al-Darwich, C. Lemaire, G. Delfiore, D. Comar, J. Labelled Compd. Radiopharm. 1994, 35, 108–110.
- 260 Siehe z. B. die Diskussion über Flustrate in Abschnitt 2.2 von Lit. [261].
- 261 D. Seebach, Angew. Chem.. 1990, 102, 1363–1409; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 1990, 29, 1320–1367.
- 262 Durch einen speziellen Trick ist es überhaupt erst möglich, die durch zwei sperrige Gruppen substituierten α-verzweigten Aminosäuren freizusetzen [83]. Interessanterweise braucht man für die Hydrolyse der 5,5-disubstituierten N-Benzoyloxazolidinone, also für den abschließenden Schritt der Benzamidspaltung, bei sperrigeren Substituenten auch drastische Bedingungen: HOAc/konz. HCl (2/1), Rückfluß [82]: Lit. [83]; D. Obrecht, C. Spiegler, P. Schönholzer, K. Müller, H. Heimgartner, F. Stierli, Helv. Chim. Acta 1992, 75, 1666–1696; D. Obrecht, U. Bohdal, R. Ruffieux, K. Müller, Helv. Chim. Acta 1994, 77, 1423–1429.
- 263 So sind die Cupratadditionen an Alkyliden-Boc-BMI-Derivate innerhalb der NMR-Nachweisgrenze vollständig selektiv (rel. Topizität 1,4-lk), obwohl zwischen induzierenden und neu gebildeten stereogenen Zentren drei Bindungen mit drei trigonalen Zentren liegen (XXVII ∼ XXVIII) [134, 253]. Noch viel mehr überrascht die Tatsache, daß auch das Dienyliden XXIX mit Dibutylcuprat nur ein Produkt XXX (mit bisher unbekannter Konfiguration) in einer Reaktion mit fünf Bindungen zwischen dem acetalischen Chiralitätszentrum und dem Ort der Addition im Substratmolekül liefert (siehe Lit. [253] und dort Zitat [27]). Stereogene Zentren im 1.5-Abstand entstehen bei den Reaktionen in 5- und 1′-Stellung des Dienolates XXXI von 2-tert-Butyl-6-methyl-1.3-dioxin-4-on unter 1.2- oder 1.4-Addition an aliphatische Aldehyde (XXXII) bzw. an Enale (XXXIII) [264, 265].
- 264 D. Seebach, U. Mißlitz, P. Uhlmann, Angew. Chem. 1989, 101, 484–485; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 472–473.
- 265 D. Seebach, U. Mißlitz, P. Uhlmann, Chem. Ber. 1991, 124, 1845–1852.
- 266 Beispiele für 1,5-, 1,6- und 1,7-Induktionen: M. Nógrádi, Stereoselective Synthesis—A Practical Approach, 2. Aufl., VCH, Weinheim, 1995.
- 267 Reaktionen von 4-Methyl- und 4-Trifluormethyldioxinonen mit Cu-dotiertem Benzyl-Grignard-Reagens (zu XXXIV bzw. XXXV) unter gleichen Bedingungen. Im ersten Fall findet die übliche trans-Addition (des benzylischen C-Atoms) statt, im zweiten die cis-Addition (des para-ständigen C-Atoms) unter Bildung eines chinoiden Systems [156, 157]! Fluorhaltige Reaktanten haben wir „Flustrate”︁ genannt [261].
- 268 Es war, wie die Diskussion in Lit. [29] zeigt, schon lange (durch Arbeiten von Creger und Pfeffer) bekannt, daß die Deuterolyse von Enolaten, die mit LDA hergestellt wurden, keine verläßliche Methode zur Feststellung des Umsetzungsgrades ist.
- 269
Zu [Li-EnolatHNR2]- und [Li-EnolatLiNR2]-Addukten siehe Lit. [21–23, 26–28, 48], zit. Lit.;
K. Rück,
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10.1002/ange.19951070406 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 433–435, zit. Lit.
- 270 Man bildet ein Äquivalent Li-Amid, so daß das gewünschte Produkt der Umsetzung mit Elektrophilen dieser starken Base ausgesetzt ist!
- 271 Die schon in Abschnitt 3 diskutierte stereoelektronische Barriere, welche entsprechend gebaute Enolate vor allzu leichter β-Eliminierung bewahrt, ist mit RS− als Abgangsgruppe nicht so hoch wie mit RO−. Baldwin hat bei der Aufstellung von Regeln für die Cyclisierung (Umkehr der Eliminierung) ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese nur für Fälle gelten, bei denen keine Elemente der zweiten oder höherer Perioden beteiligt sind (siehe auch Schema 6 und Lit. [111a]).
- 272 „The Synthetic Utility of α-Amino-Alkoxides”︁: D. L. Comins, Synlett 1992, 615–625.
- 273 Y. Kai, P. Knochel, S. Kwiatkowski, J. D. Dunitz, J. F. M. Oth, D. Seebach, Helv. Chim. Acta 1982, 65, 137–161.
- 274 P. E. O'Bannon, W. P. Dailey, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 9244–9245
- 275 Derartige Addukte von RXLi an Carbonylgruppen scheinen auch bei anderen Reaktionen von Li-Enolaten involviert zu sein und spielen möglicherweise eine viel größere Rolle als bisher angenommen [272]. Sie könnten z. B. für einige 2:1-Umsetzungen von Aldehyden mit Li-Enolaten verantwortlich sein. ja sogar für die Stabilisierung gewisser Li-Aldolate gegen Eliminierung zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen (siehe XXXVI ∼ XXXVII und XXXVIII ∼ XXXIX ∼ XL [293]).
- 276 Für erste Versuche zur Deutung einiger der beobachteten Effekte siehe Lit. [48].
- 277 Siehe Lit. [227b].
- 278 H. O. House, B. A. Tefertiller, H. D. Olmstead, J. Org. Chem. 1968, 33, 935–942.
- 279 Siehe Zitate [41–45] in Lit. [23] und die allgemeine Diskussion in Lit. [254].
- 280 W. Amberg, D. Seebach, Angew. Chem. 1988, 100, 1786–1787; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1718–1719; Chem. Ber. 1990, 123, 2413–2428; Chem. Ber. 1990, 123, 2439–2444.
- 281 Zu Literaturhinweisen siehe Abschnitt 3 sowie Schema 5 und 6.
- 282 Auf den andersartigen Verlauf der Cyclisierungen mit Übergangsmetall-Acetalisierungskatalysatoren wurde schon in Abschnitt 3 hingewiesen [57].
- 283 Siehe die bicyclischen Azetidincarbonsäure-, Prolin-, Thiaprolin-, Hydroxyprolin- und Pyroglutaminsäure-Derivate in Abschnitt 3, Schema 6 und 28, Tabelle C im Anhang sowie Lit. [91].
- 284 Siehe Literaturhinweise in Abschnitt 3 und Lit. [92].
- 285 D. A. Evans, J. C. Barrow, J. L. Leighton, A. J. Robichaud, M. Sefkow, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 12111–12112.
- 286 J. Zimmermann, D. Seebach, T.-K. Ha, Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1143–1155.
- 287 Siehe z. B. die Benzylierung des Dioxolancarbonsäure-tert-butylthiolesters (d.r. = 80:20, cis [93, 102]) und des N-Formyloxazolidincarbonsäuremethylesters (d.r. = 98.5:1.5, trans [93, 100]) sowie die Methylierung des N-Formylthiazolidincarbonsäuremethylesters (d.r. > 98:2, trans [106]). Siehe die Gleichungen in der zweiten Zeile von Schema 29b, Abschnitt 3 und Tabelle B.
- 288 Siehe hierzu die von uns bearbeiteten NCS-Reaktionen [133, 134].
- 289 Reaktionen am Radikalzentrum der Heterocyclen unter C-C-Verknüpfung und unter Bildung von C-H-Bindungen wurden von Beckwith et al. studiert [135]. Siehe hierzu auch die in Lit. [290] zitierten und besprochenen Radikalreaktionen an Methylendioxanonen von B. Giese et al.
- 290 Soeben erschien eine umfassende Monographie: D. P. Curran, N. A. Porter, B. Giese, Stereochemistry of Radical Reactions—Concepts, Guidelines, and Synthetic Applications, VCH, Weinheim, 1996.
- 291 H. E. Zimmerman, M. D. Traxler, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 1920–1923.
- 292 Siehe Lit. [178a].
- 293 J.-M. Lapierre, M. Gautschi, G. Greiveldinger, D. Seebach, Chem. Ber. 1993, 126, 2739–2746.
- 294 Auch erwarteten wir nicht, daß die größere Stabilität von 1,3-cis-substituierten Fünfring-Heterocyclen von einer diäquatorialen Anordnung der Substituenten in einer Briefumschlagskonformation herrührt (der cis/trans-Energieunterschied von 1,3-Dimethylcyclopentan beträgt 0.2 kcal mol−1!): J. Dale, Stereochemie und Konformationsanalyse, 1. Aufl. VCH, Weinheim, 1978.
- 295 F. Johnson, Chem. Rev. 1968, 68, 375–413.
- 296 R. W. Hoffmann, Chem. Rev. 1989, 89, 1841–1860.
- 297 J. L. Broeker, R. W. Hoffmann, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5006–5017.
- 298 Wir verwenden hier die Definition von Dunitz für die Pyramidalisierung Δ von trigonalen Zentren: K. L. Brown, L. Damm, J. D. Dunitz, A. Eschenmoser, R. Hobi, C. Kratky, Helv. Chim. Acta 1978, 61, 3108–3135.
- 299 Mit fast 20 kcal mol−1 entspricht die Bindungsstärke der partiellen Amid-C-N-Doppelbindung fast einem Drittel der einer C-C-α-Bindung.
- 300 Siehe z. B. die Daten in den Tabellen 1 von Lit. [62] und Lit. [178a] sowie in Tabelle 4 von Lit. [143].
- 301 D. Seebach, T. Maetzke, W. Petter, B. Klötzer, D. A. Plattner, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1781–1786.
- 302 So könnte man die Umkehr der relativen Topizität von schwacher unlike- zu starker like-Präferenz bei der Verknüpfung der trigonalen Zentren in der Aldoladdition von Dioxolanon- und N-Acyloxazolidinon- oder N-Acylimidazolidinon-Li-Enolaten an Aldehyde auf die Nachbarschaft von R1 und H (im Vergleich zu R1 und R2) in Formel B in Schema 29e zurückführen. Siehe die allgemeine Diskussion in Lit. [254] und die Datensammlung in Tabelle F. Aldoladditionen von Dioxolanonen: Lit. [47]: C. H. Heathcock, M. C. Pirrung, S. D. Young, J. P. Hagen, E. T. Jarvi, U. Badertscher, H.-P. Märki, S. H. Montgomery, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 8161–8174; von Oxazolidinonen: Lit. [71,246,250]; von Imidazolidinonen: Lit. [71, 134, 258]. Der höhere Anteil an unlike-Verknüpfung beim Übergang von aliphatischen zu aromatischen Aldehyden in der Aldoladdition von Dioxanonenolaten [153, 178, 265, 293] könnte von einer -Wechselwirkung herrühren (siehe XLI und XLII).
- 303 A. J. Birch, G. S. R. Subba Rao, Aust. J. Chem. 1970, 23, 547–552.
- 304 T. Takahashi, M. Nisar, K. Shimizu, J. Tsuji, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5103–5104; K. Tomioka, K. Yasuda, H. Kawasaki, K. Koga, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3247–3250; K. Tomioka, H. Kawasaki, K. Yasuda, K. Koga, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3597–3601.
- 305 Einem in einer mündlichen Diskussion mit R. W. Hoffmann gemachten Vorschlag von B. Trost folgend geistert der unglückliche Ausdruck „kontrasterisch”︁ für diesen Effekt durch die Literatur [95, 98].
- 306 Wir haben in frühen Veröffentlichungen [93, 102] vorgeschlagen, daß die cis-Selektivität von der bicyclischen Natur des Dioxolancarbonsäureesterenolates herrühren könnte, welches vom Elektrophil von der exo-Seite, also cis zum vorhandenen Substituenten angegriffen wird (siehe XLIII und die Reaktionen der bicyclischen Enolate, die sich von Prolin, Hydroxyprolin, Thiaprolin, Azetidincarbonsäure oder Pyroglutaminsäure ableiten, Abschnitt 3 und Tabelle B). Die Chelatstruktur der Li-Enolate von α-RO-substituierten Carbonylverbindungen ist durch die NMR-Analyse der zugehörigen Si-Enolether belegt [31, 227].
- 307 D. Seebach, R. Amstutz, T. Laube, W. B. Schweizer, J. D. Dunitz, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5403–5409.
- 308 R. E. Babston, V. Lynch, C. S. Wilcox, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 447–450.
- 309 Enolat-Chelate, wie die von β-Ketoestern [310] oder von α-Dialkylaminoestern [311], sind wie die Ester selbst [312] planar angeordnet.
- 310 C. Cambillau, G. Bram, J. Corset, C. Riche, Canad. J. Chem. 1982, 60, 2554–2565.
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- 314 Siehe hierzu die Beispiele in Lit. [82], zit. Lit.
- 315 Siehe hierzu vor allem Abb. 7 in Lit. [301].
- 316 Siehe hierzu die in Lit. [62] beschriebene Kristallstruktur eines Alkyliden-Boc-BMI-Derivates und die Legende von Schema 31.
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- 358 Die Hydroxyalkylierung mit Aceton lieferte XLV [71]. Ließ man bei Umsetzungen mit Aldehyden die Reaktionslösung vor der Aufarbeitung auf Raumtemperatur erwärmen, so bildeten sich nur die umgelagerten Produkte XLVI (R = Me, CF3, iPr, Ph, CH(Me)CH2CH=CHMe) [71].
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- 363 Ein Teil der Aldol-Addukte cyclisierte unter Bildung der Carbamate XLVII.
- 364 Die Umkehr der relativen Topizität bei der Addition von XLVIII an „normale”︁ aliphatische und aromatische Aldehyde [233,241] wäre mit einem Sessel- ( XLIX) oder mit einem wannenartigen Übergangszustand ( L) vereinbar (im Falle eines 3-Benzyloxyaldehyds kehrt sich die Topizität allerdings wieder um [365]).
- 365 K. Matsuda, unveröffentichte Ergebnisse (1995).
- 366 Siehe Lit. [ 39, 227c].
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