Synthese und Struktur der Nanocluster [Hg32Se14(SePh)36], [Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4], [Et2P(Ph)C4H8OSiMe3]5[Cd18I17(PSiMe3)12] und [Et3NC4H8OSiMe3]5[Cd18I17(PSiMe3)12]†
Silke Behrens Dipl.-Chem.
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 195 “Lokalisierung von Elektronen in makroskopischen und mikroskopischen Systemen”) und vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) gefördert.
Abstract
Rote Kristalle von 1 wurden durch Umsetzung von HgII-Salzen mit PhSeSiMe3 in organischen Lösungsmitteln erhalten. Je nach eingesetzter HgII-Quelle und Bedingungen kristallisiert 1 in der kubischen Raumgruppe P23 oder in der trigonalen P32. Der Durchmesser des kubisch kristallisierenden Clusters beträgt ca. 2400 pm (Bild des Hg32Se50-Clustergerüstes siehe rechts). Weiterhin wurden die anderen Titelverbindungen hergestellt und in Form farbloser Kristalle isoliert.
References
- 1 H. Weller, Angew. Chem. 1996, 108, 1159; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1079; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 105, 43 bzw. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 41; Adv. Mater. 1993, 5, 88.
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- 4 T. Voßmeier, G. Reck, B. Schulz, L. Katsikas, H. Weller, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12881.
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- 7 Kristallstrukturdaten (STOE-IPDS-Diffraktometer, SIEMENS-Rotating-Anode, MoKα-Strahlung, 180 K (2a, 2b), 200 K (3–5)). - 2a: a = 2224.5(3) pm, V = 11.008(2) × 106 pm3; Raumgruppe P23 (Nr. 195), Z = 1, ä(MoKα) = 15.3 mm−1, 2θmax = 45°, 29085 Reflexe, davon 4816 unabhängige, 4035 mit I > 2σ(I), 94 Parameter (Hg, Se anisotrop und C isotrop verfeinert; alle Phenylringe wurden als starre Gruppe mit idealisierter Geometrie verfeinert, zum Teil mit einem gemeinsamen U(äq)-Wert für den gesamten Ring), R = 0.054, max. Restelektronendichte 1.89 e Å−3. Vermutlich enthält die Elementarzelle noch Lösungsmittelmoleküle, die aber wegen der starken Fehlordnung nicht sinnvoll verfeinert werden können. - 2b: a = 2275.3(3), c = 5302.0(11) pm, V = 23772(7) × 106pm3; Raumgruppe P32 (Nr. 145), Z = 3, ä(MoKα) = 21.2 mm−1, 2θmax = 45°, 50168 Reflexe, davon 33565 unabhängige, 21430 mit I > 2σ(I), 1106 Parameter (Hg, Se anisotrop und C isotrop verfeinert; alle Phenylringe wurden als starre Gruppe mit idealisierter Geometric verfeinert, zum Teil mit einem gemeinsamen U(äq)-Wert für den gesamten Ring), R = 0.113, max. Restelektronendichte 2.24 e Å−3. Vermutlich enthält die Elementarzelle noch Lösungsmittelmoleküle, die aber wegen der starken Fehlordnung nicht sinnvoll verfeinert werden können. - 3: a = 2534.05(43), b = 6813.53(94), c = 2540.53(36) pm, β = 113.519(20)°, V = 40220(14) × 106 pm3; Raumgruppe P21/n (Nr. 14), Z = 4, ä(MoKα) = 6.229 mm−1, 2θmax = 42°, 134694 Reflexe, davon 40678 unabhängige Reflexe, 27073 mit I > 2σ(I), 1333 Parameter (Cd, Se, P anisotrop und C isotrop verfeinert; die zum Teil stark fehlgeordneten Phenylringe wurden als starre Gruppe mit idealisierter Geometrie verfeinert; ein ä2-Se-Atom besitzt einen hohen Temperaturfaktor, und es ist nicht möglich, an diesem einen Phenylring zu lokalisieren; möglicherweise handelt es sich um ein Cl−-Ion), R = 0.087, max. Restelektronendichte 1.65 e Å−3. - 4: a = 2422.2(5), b = 3132.1(6), c = 3673.7(7) pm, V = 27871(10) × 106 pm3; Raumgruppe P212121 (Nr. 19), Z = 4, ∥E2 - 1∥ = 0.748, ä(MoKα) = 3.43 mm−1, 2θmax = 45°, 85711 Reflexe, davon 36240 unabhängige, 31559 mit I > 2σ(I), 1113 Parameter (Cd, I, P, Si des Clusteranions anisotrop), R = 0.061. max. Restelektronendichte 2.02 e Å−3. Der Flack-Parameter beträgt 0.38(3), was auf einen Inversionszwilling hinweist. Allerdings ist dieser Parameter nicht von endgültiger Aussagekraft, da nicht alle Atome in der Differenz-Fourier-Analyse lokalisiert werden konnten. - 5: a = 2041.3(6), b = 2341.7(8), c = 2830.4(9) pm, α = 91.08(3), β = 96.58(3), γ = 113.43(2)°, V = 12301.45(5) × 106 pm3; Raumgruppe P (Nr.2), Z = 2, ä(MoKα) = 3.84 mm−1, 2θmax = 45°, 37934 Reflexe, davon 26189 unabhängige, 16340 mit I > 2σ(I), 1019 Parameter (Cd, I, P, Si des Clusteranions anisotrop), R = 0.083, max. Restelektronendichte 2.18 e Å−3. Wegen starker Fehlordnungen konnten nicht alle Atome in der Differenz-Fourier-Analyse lokalisiert werden. - Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter den Hinterlegungsnummern CSD-405068 (2a). CSD-405069 (2b). CSD-405470 (3). CSD-405070 (4) und CSD-405071 (5) angefordert werden.
- 8 W. F. de Jong, Z. Kristallogr. 1926, 63, 466.
- 9 Landolt-Börnstein, Gruppe III, Kristall- und Festkörperphysik, Bd. 17, Halbleiter (Hrsg.: O. Madelung), Springer, Berlin, 1982, S. 236.
- 10 V. M. Goldschmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, Bd. 8, Untersuchungen über Bau und Eigenschaften von Krystallen (Hrsg.: J. Dybwad), Oslo, 1927.
- 11a) R. Juza, K. Bär, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1956, 283, 230; b) H. Krebs, K.-H. Müller, G. Zürn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1956, 285, 15; c) M. von Stackelberg R. Paulus, Z. Phys. Chem. B 1935, 28, 427.
- 12a) M. K. Chaled, Dissertation, Universität Bonn. 1975; b) P. C. Donohue, J. Solid State Chem. 1972, 5, 71.
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