Auf dem Weg zum Design poröser organischer Festkörper: durch Trimesinsäure-Anionen aufgespannte modulare Wabengitter†
Rosa E. Melendez
Department of Chemistry Saint Mary's University Halifax, Nov Scotia, B3H 3C3 (Kanada) Telefax: Int. +902/4205261
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Prof. Michael J. Zaworotko
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Department of Chemistry Northern Illinois University DeKalb, IL 60115–2862 (USA)
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Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom National Science and Engineering Research Council (NSERC) und von der Environmental Science and Technologicy Alliance of Canada (ESTAC) gefördert.
Abstract
Sich selbst durchdringenden Strukturen zu entgehen ist die Kunst, wenn man auf der Basis von Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure) Wabengitter aufbauen will, die die trigonale Symmetrie dieser Verbindung widerspiegeln und Hohlräume für die Aufnahme von Gastmolekülen enthalten. Daß dies gelingt, zeigen die Strukturen zweier Verbindungen, die als Kationen N,N-Dicyclohexylammonium oder N,N-Dimethylammonium enthalten. Diese ergeben, verglichen mit der Kristallstruktur der Trimesinsäure, expandierte bzw. kontrahierte Wabengitter mit Hohlräumen, deren Innendurchmesser 12.7 bzw. 10.4 Å (Ausschnitt aus der Struktur siehe rechts) betragen.
References
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- 3 Organische Moleküle neigen dazu, sich im Kristall möglichst dicht anzuordnen, wobei Packungskoeffizienten von 0.65 bis 0.77 erreicht werden [1]. Symmetrische und durch starre Wasserstoffbrücken zusammengehaltene Netzwerke (z.B. Trimesinsäure, Harnstoff, Hydrochinon und Dianins Verbindung), die durch den Einschluß von Gastmolekülen oder durch Selbstdurchdringung stabilisiert werden, erzeugen aber häufig weniger dichte, offene Strukturen. Der effektive Durchmesser des Hohlraums in H3TMA (11 Å) wird bestimmt, indem über das Sechseck hinweg O …︁ O-Abstände bestimmt werden und von diesen dann der van-der-Waals-Durchmesser des Sauerstoffatoms substrahiert wird. Auch wenn synthetisch hergestellte Zeolithe ähnlich große oder größere Poren aufweisen, so sind doch die in natürlichen Zeolithen auftretenden Poren typischerweise kleiner als 5 Å.
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- 11 H3TMA vermeidet die Selbstdurchdringung, wenn Gastmoleküle gut in das hexagonale Gerüst hineinpassen: F. H. Herbstein, M. Kapon, G. M. Reisner, J. Inclusion Phenom. 1987, 5, 211.
- 12 Salze von HTMA2− und H2TMA− bilden aber keine Wabengitter: R. E. Melendez, M. J. Zaworotko, Supramolecular Chem., im Druck.
- 13 Eine Analyse der Cambridge Structural Database (CSD, Version V 5.09) im Hinblick auf Carboxylatsalze primärer und sekundärer Ammonium-Ionen zeigte, daß drei mögliche Baumotive vorkommen (interatomare Abstände: N …︁ O ≤ 3.0 Å, Winkel N-H …︁ O ≤ 90–180°, R-Wert ≤ 0.010). In 723 untersuchten Verbindungen wurde das Motiv A, R44(8), in 101 Fällen das Motiv B, R43(8), in 511 Fällen aufgefunden. Das dritte Motiv, R43(8), tritt selterner auf und ist eine Kombination von A und B.
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- 15 Um die Verbindung 1 zu erhalten, wurde Trimesinsäure mit N,N-Dicyclohexylamin im Molverhältnis 1:3 in Methanol zur Reaktion gebracht. Hexagonale Kristalle von 1 wurden aus einer 1:1-Mischung aus 1-Butanol und MeOH erhalten. Bei 45°C verlieren die Kristalle Lösungsmittel und ihre Kristallinität; die Substanz sublimiert oberhalb von 240°C, Kristallstrukturdaten von 1: [NH2(C6H11)2]3[C6H3(CO2)3] · x MeOH, hexagonal, Raumgruppe P63, a = 17.6903(3), c = 17.6767(6) Å, V = 4790.7(2) Å3, Z = 6, ρber. = 1.121.g cm−3. Von 3952 Reflexen, die bei 173 K mit einem Siemens SMART/CCD-Flächendetektor im 2θ-Scanmodus vermessen wurden, hatten 2495 eine Intensität I > 3σ(I). Drei MeOH-Moleküle befinden sich außerhalb des Hohlraums, und es scheinen sich noch weitere innerhalb des Wabengitters zu befinden. Die letzteren konnten nicht aufgelöst werden. Rf = 0.057, Rw = 0.055. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ”︁sumplementary publication no. CCDC-179-76”︁ beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambrdige CB2 1 EZ (Telefax: Int. + 1223/336-033; E-mail: [email protected]).
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- 17 Kristalle der Verbindung 2 wurden zufällig bei der versuchten Cokristallisation von 4,4′-Bipyridin und Trimesinäure in N,N-Dimethylformamid (DMF) erhalten. 2 kristallisierte in einem Zeitraum von zwei Monaten bei Raumtemperatur, vermutlich als Folge der Zersetzung von DMF. Schmelzpunkt: > 300°C. Kristallstrukturdaten von 2: [NH2(CH3)2]12[C6H3(CO2H)3][C6H3(CO2H)2(CO2)]3[C6H3(CO2H) (CO2)2]3 [C6H3(CO2)3], trigonal, Raumgruppe R3, a = 33.412(5), c = 17.465(3) Å, V = 16.885(4) Å3, Z = 18, ρber. = 1.311 gcm−3. Von 4889 Reflexen, die auf einem Enraf-Nonius CAD4-Diffraktometer im Ω-Scanmodus vermessen wurden, hatten 2766 eine Intensität I > 3σ(I), Rt = 0.053, Rw = 0.049 [15].
- 18 L. Leiserowitz, Acta Crystallogr. Sect. B 1976, 32, 775.
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