Die [Mn2IV(μ-O)(μ-PhBO2)2]2+-Einheit: ein neues Strukturmodell für manganhaltige Metalloproteine†
Ursula Bossek Dipl.-Chem.
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorHelga Hummel
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorDr. Thomas Weyhermüller
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Karl Wieghardt
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951Search for more papers by this authorDr. Stephen Russell
Unilever Research Laboratory Vlaardingen (Niederlande)
Search for more papers by this authorLodewijk van der Wolf
Unilever Research Laboratory Vlaardingen (Niederlande)
Search for more papers by this authorUrsula Bossek Dipl.-Chem.
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorHelga Hummel
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorDr. Thomas Weyhermüller
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Karl Wieghardt
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951
Max-Planck-Institut für Strahlenchemie Stifstraße 34–36, D–45470 Mülheim an der Ruhr Telefax: Int. + 208/3063951Search for more papers by this authorDr. Stephen Russell
Unilever Research Laboratory Vlaardingen (Niederlande)
Search for more papers by this authorLodewijk van der Wolf
Unilever Research Laboratory Vlaardingen (Niederlande)
Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
Abstract
Mit Boronato- statt Carboxylatobrücken konnte erstmals im Dikation [Mn2IV(μ-O)(μ-PhBO2)2L2]2+ (L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan) eine MnIV2-Einheit stabilisiert werden. Zusammen mit den analog gebauten Di-μ-carboxylato-μ-oxodimangan-Komplexen steht damit die „isostrukturelle”︁ Reihe MnII2,MnIIMnIII, Mn2,III, MnIIIMnIV, Mn2IV zur Verfügung. Die Mn-K-Kantenenergie der entsprechenden Komplexe steigt linear mit zunehmendem Oxidationsgrad an. Dies ist für EXAFS-Untersuchungen an manganhaltigen Metalloproteinen von großer Bedeutung.
References
- 1a) Y. Kono, I. Fridovich, J. Biol. Chem. 1983, 258, 6015, 13646; b) W. F. Beyer, Jr., I. Fridovich, Biochemistry 1985, 24, 6460.
- 2a) V. V. Barynin, A. I. Grebenko, Dokl. Akad. Nauk. SSR 1986, 288, 1100; b) V. V. Barynin, A. A. Vagin, V. R. Melik-Adamyan, A. I. Grebenko, S. V. Khangulov, A. N. Popov, M. E. Andrianova, B. K. Vainshtein, Dokl. Akad. Nauk. SSR 1986, 288, 877.
- 3 A. Willing, H. Follmann, G. Auling, Eur. J. Biochem. 1988, 170, 603.
- 4 V. K. Yachandra, V. J. DeRose, M. J. Latimer, I. Mukerji, K. Sauer, M. P. Klein, Science 1993, 260, 675.
- 5 K. Wieghardt, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss, Inorg. Chim. Acta 1989, 165, 123.
- 6a) M. Suzuki, S. Murata, A. Uehara, S. Kida, Chem. Lett. 1987, 281; b) M. Suzuki, M. Mikuriya, S. Murata, A. Uehara, H. Oshio, S. Kida, K. Saito, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60, 4305; c) H. Diril, H.-R. Chang, X. Zhang, S. K. Larsen, J. A. Potenza, C. G. Pierpont, H. J. Schugar, S. S. Isied, D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6207; d) R. M. Buchanan, K. J. Oberhausen, J. F. Richardson, Inorg. Chem. 1988, 27, 971; e) H.-R. Chang, H. Diril, M. J. Nilges, X. Zhang, I. A. Potenza, H.-J. Schugar, D. N. Hendrickson, S. S. Isied, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 625.
- 7a) K. Wieghardt, U. Bossek, D. Ventur, J. Weiss, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 347; b) J. E. Sheats, R. S. Czernuszewicz, G. C. Dismukes, A. L. Rheingold, V. Petrouleas, J. Stubbe, W. H. Armstrong, R. H. Beer, S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1435.
- 8a) K. Wieghardt, U. Bossek, J. Bouvoisin, P. Beauvillain, J.-J. Girerd, B. Nuber, J. Weiss, J. Heinze, Angew. Chem. 1986, 98, 1026; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1030.
- 9 Röntgenographisch charakterisiert wurde der Komplex [(C6H5)4Al3B4Cl5O6] mit zwei koordinierten [Ph2B2O3]2−-Ionen: R. Köster, K. Angermund, J. Serwatowski, A. Sporzynski, Chem. Ber. 1986, 119, 1301.
- 10 Röntgenstrukturanalysen: 1: C21H31B2ClMnN3O7; monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 13.97(1), b = 13.399(8), c = 14.181(9) Å, β = 110.69(6)° Z = 4, ρber. = 1.469 gcm−3; ä(MoKα) = 0.686 mm−1; 3338 unabhängige Reflexe (I ≥ 4.0 σ(F)): T = 213 K; R = 0.038; wR = 0.041. 2: C36H64B2Cl2Mn2-N6O15; monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 16.984(1), b = 20.128(1), c = 13.609(1) Å, β = 96.56(1)°; Z = 4, ρber. = 1.471 gcm−3; ä(MoKα) = 0.733 mm−1; 6624 unabhängige Reflexe; T = 133 K; R = 0.058. 3; C28H61-Cl2Mn2N6O13; monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11.815(2), b = 16.164(3), c = 21.609(4) Å, β = 98.52(2)°; Z = 4, ρber. = 1.417 gcm−3; ä(MoKα) = 0.831 mm−1; 6399 unabhängige Reflexe; T = 293 K; R = 0.067, wR = 0.066, 4; C28H60Cl2Mn2N6O13; monoklin; Raumgruppe P21/n, a = 11.963(2), b = 15.922(3), c = 21.099(3) Å, β = 96.75(1)°; Z = 4, ρber. = 1.447 gcm−3; ä(MoKα) = 0.831 mm−1; 5871 unabhängige Reflexe; T = 293 K; R = 0.059, wR = 0.064. Die Intensitäten wurden auf einem Siemens-P4-Diffraktometer und Siemens-SMART-System (2) mit monochromatisierter MoKα-Strahlung vermessen; Absorptionskorrekturen wurden mit Ψ-Scans empirisch durchgeführt. Die Strukturen wurden mit Patterson- und Differenz-Fourier-Synthesen gelöst und gegen F2 für alle unabhängigen Reflexe verfeinert; Schweratome mit anisotropen Temperaturfaktoren; H-Atome auf berechneten Positionen mit isotropen Temperaturfaktoren. Das Proton der OH-Brücke in 3 wurde in der Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert und problemlos verfeinert. Die Methylgruppen der Pivalinat-Ionen sind fehlgeordnet. Das Siemens-SHELXTL-PLUS-Programmpaket von G. M. Sheldrick (Universität Göttingen) wurde benutzt. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-59 407 angefordert werden.
- 11 K. Wieghardt, K. Pohl, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss, Z. Naturforsch. B 1988, 43, 1184.
- 12 Messungen der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität (2 – 300 K) wurden auf einem SQUID-Magnetometer (MPMS Quantum Design) an festen Proben von 1 – 4 durchgeführt; die Rohdaten wurden um den berechneten diamagnetischen Anteil (Pascal-Konstanten) korrigiert. Anpassungsrechnungen an die χMT-Daten nach einem Matrixdiagonalisierungsverfahren unter Verwendung des isotropen Heisenberg-Dirac-van-Vleck-Modells mit H = - 2JS1 · S2 und Berücksichtigung der Nullfeldaufspaltung sowie einer paramagnetischen Verunreinigung p ergaben folgende Parameter: 1: g = 1.95, |D| = 3.6 cm−1; 2: S1 = S2 = 3/2, g = 1.99, J = + 10 cm−1, D = 0, p = 0; 3: S1 = 5/2, S2 = 2; g1 = 2.0, g2 = 2.15, J = - 9.0 cm−1, D1 = 0 cm−1, D2 = 5.0 cm−1, p = 6.2% (S = 2); 4: S1 = S2 = 2,g = 1.98, |D| = 1.3 cm−1, J = + 5.4 cm−1, p = 0.
- 13 L. L. Martin, K. Wieghardt, G. Blondin, J.-J. Gired, B. Nuber, J. Weiss, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 1767.
- 14 K. Wieghardt, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss, J. Bouvoisin, M. Corbella, S. E. Vitols, J.-J. Girerd, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7398.
- 15 M: P. Klein, K. Sauer, V. K. Yachandra, Photosynth. Res. 1993, 38, 265.
- 16 T. Ono, T. Noguchi, Y. Inoue, M. Kusunoki, T. Matsushita, H. Oyanagi, Science 1992, 258, 1335.
- 17 K. Sauer, R. D. Guiles, A. E. McDermott, J. L. Cole, V. K. Yachandra, J.-L. Zimmermann, M. P. Klein, S. L. Dexheimer, R. D. Britt, Chem. Ser. 1988, 28 A, 87.
- 18 M. J. Baldwin, T. L. Stemmler, P. J. Riggs-Gelasco, M. L. Kirk, J. E. Penner-Hahn, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11 349.
- 19 Die XANES-Experimente wurden an der Mn-K-Kante an der Experimentierstation BN3 des Speicherings ELSA an der Universität Bonn durchgeführt. Die Kantenlagen wurden über ihren ersten Wendepunkt bestimmt. Der experimentelle Fehler wurde aus der Monochromatorauflösung und der Reproduzierbarkeit der Kantenlage einer Mn-Metallfolie (6539.0 eV) unmittelbar vor und nach der Messung errechnet.
Citing Literature
This is the
German version
of Angewandte Chemie.
Note for articles published since 1962:
Do not cite this version alone.
Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export.
We apologize for the inconvenience.
