15N-CPMAS-NMR-Untersuchungen des Problems der NH-Tautomerie in kristallinem Porphin und Porphycen†
Bernd Wehrle Dipl.-Chem.
Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Priv.-Doz. Dr. Hans-Heinrich Limbach
Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Hans-Heinrich Limbach, Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Emanuel Vogel, Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorMatthias Köcher
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorProf. Dr. Otto Ermer
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Emanuel Vogel
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Hans-Heinrich Limbach, Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Emanuel Vogel, Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorBernd Wehrle Dipl.-Chem.
Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Priv.-Doz. Dr. Hans-Heinrich Limbach
Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Hans-Heinrich Limbach, Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Emanuel Vogel, Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorMatthias Köcher
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorProf. Dr. Otto Ermer
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorCorresponding Author
Prof. Dr. Emanuel Vogel
Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Hans-Heinrich Limbach, Institut für Physikalische Chemie der Universität Albertstraße 21, D-7800 Freiburg
Emanuel Vogel, Institut für Organische Chemie der Universität Greinstraße 4, D-5000 Köln 41
Search for more papers by this authorDiese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft, die Stiftung Volkswagenwerk und den Fonds der Chemischen Industrie gefördert.
Abstract
Festkörper-15N-NMR-Untersuchungen bei variabler Temperatur ermöglichten Aussagen über das Verhalten der vier N-Atome und der beiden inneren H-Atome in den Isomeren Porphin und Porphycen. Aus den Spektren von Porphin wird eine statistische Fehlordnung der inneren H-Atome abgeleitet. Bei Porphycen wird auf zwei nicht äquivalente, unsymmetrische Protonentransfersysteme geschlossen. Da die NH…N-Abstände sehr kurz sind, ist die Energiebarriere für die Umlagerung sehr klein. Anders als bei Porphin ist bei Porphycen daher die gegenseitige Umwandlung der Tautomere so schnell, daß die Geschwindigkeitskonstanten für den Protonentransfer mit der 15N-CPMAS-NMR-Methode nicht ermittelt werden können.
References
- 1 E. Vogel, M. Köcher, H. Schmickler, J. Lex, Angew. Chem. 98 (1986) 262; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 257.
- 2
B. Bock,
K. Flatau,
H. Junge,
M. Kuhr,
H. Musso,
Angew. Chem.
83
(1971)
239;
10.1002/ange.19710830703 Google ScholarAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 70 (1971) 225; S. Bratan-Mayer, F. Strohbusch, W. Hänsel, Z. Naturforsch. B31 (1976) 1106; H. M. Pickett, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 1770; H. L. Ammon, U. Mueller-Westerhoff, Tetrahedron 30 (1974) 1437; U. Mueller-Westerhoff, J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 4849; H. A. Staab, T. Saupe, C. Krieger, Angew. Chem. 95 (1983) 748; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 731.
- 3 C. B. Storm, Y. Teklu, Ann. N. Y. Acad. Sci. 206 (1973) 631; H. H. Limbach, J. Hennig, D. Gerritzen, H. Rumpel, Faraday Discuss. Chem. Soc. 74 (1982) 229; H. H. Limbach, J. Hennig, J. Stulz, J. Chem. Phys. 78 (1983) 5432; H. H. Limbach, J. Chem. Phys. 80 (1984) 5343; M. Schlabach, B. Wehrle, H. H. Limbach, E. Bunnenberg, A. Knierzinger, A. Y. L. Shu, B. R. Tolf, C. Djerassi, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3856.
- 4 H. H. Limbach, J. Hennig, R. D. Kendrick, C. S. Yannoni, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 4059; H. H. Limbach, D. Gerritzen, H. Rumpel, B. Wehrle, G. Otting, H. Zimmermann, R. D. Kendrick, C. S. Yannoni in H. Sixl, J. Friedrich, C. Bräuchle (Hrsg.): Photoreaktive Festkörper, M. Wahl Verlag, Karlsruhe 1985, S. 19–43.
- 5 R. D. Kendrick, S. Friedrich, B. Wehrle, H. H. Limbach, C. S. Yannoni, J. Magn. Reson. 65 (1985) 159.
- 6 L. E. Webb, E. B. Fleischer, J. Chem. Phys. 43 (1965) 3100.
- 7 B. M. L. Chen, A. Tulinsky, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 4144; A. Tulinsky, Ann. N. Y. Acad. Sci. 206 (1973) 47.
- 8 S. Völker, J. H. van der Waals, Mol. Phys. 32 (1976) 1703; J. Friedrich, D. Haarer, Angew. Chem. 96 (1984) 96; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 113.
- 9 J. Almlöf, Int. J. Quantum Chem. 8 (1974) 915; A. Sarai, J. Chem. Phys. 76 (1982) 5554; J. Chem. Phys. 80 (1984) 5341; V. A. Kuzmitsky, K. N. Solovyov, J. Mol. Struct. 65 (1980) 219; G. I. Bersuker, V. Z. Polinger, Chem. Phys. 86 (1984) 57.
- 10
H. H. Limbach,
B. Wehrle,
H. Zimmermann,
R. D. Kendrick,
C. S. Yannoni,
J. Am. Chem. Soc.
109
(1987)
929;
H. H. Limbach,
B. Wehrle,
H. Zimmermann,
R. D. Kendrick,
C. S. Yannoni,
Angew. Chem.
99
(1987)
241;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
26
(1987)
247.
10.1002/anie.198702471 Google Scholar
- 11 CP = Kreuzpolarisation, MAS = Probenrotation um den magischen Winkel. Übersichten zur CPMAS-NMR-Methode: C. A. Fyfe: Solid State NMR for Chemists, C. F. C. Press, Guelph, Ontario 1983; J. R. Lyerla, C. S. Yannoni, C. A. Fyfe, Acc. Chem. Res. 15 (1982) 208. Übersicht zur 15N-NMR-Spektroskopie: W. von Philipsborn, R. Müller, Angew. Chem. 98 (1986) 381; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 383.
- 12 P. D. Ellis, F. D. Doty, Rev. Sci. Instr. 52 (1981) 1868.
- 13 15N-angereichertes 1 und 2 wurden aus 15NH4Cl (A. H. Hempel GmbH, D-4000 Düsseldorf) unter leichter Abwandlung von Literaturvorschriften für die unmarkierten Verbindungen nach R. M. Silverstein, E. E. Ryskiewicz, S. W. Chaikin, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 4485; F. R. Longo, E. J. Thorne, A. D. Adler, S. Dym, J. Heterocycl. Chem. 12 (1975) 1305, und nach [1] synthetisiert. Massenspektroskopisch waren keine. metallhaltigen Verunreinigungen festzustellen.
- 14 Die größere Halbwertsbreite des NH-Signals bei tiefen Temperaturen ist nicht auf apparative Verbreiterungen zurückzuführen, sondern wahrscheinlich auf unterschiedliche chemische Verschiebungen der beiden NH-Atome in 1 aufgrund einer erniedrigten Symmetrie von 1 im monoklinen Kristall.
- 15 R. J. Butcher, G. B. Jameson, C. B. Storm, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 2978.
- 16 P. DuBois Murphy, J. Magn. Reson. 70 (1986) 307.
- 17 E. Fukushima, S. B. W. Roeder, J. Magn. Reson. 33 (1979) 199.
- 18 Im ersten Fall sind Kab und Kde Gleichgewichtskonstanten. Im zweiten Fall sind Kab und Kde zusammengesetzte Größen, die mit den Gleichgewichtskonstanten Kmn, m, n = A-D der Tautomerenbildung, in folgen-der Weise zusammenhängen: Kab = KAC(1 + KCD)/(1 + KAB); Kde = KAB(1 + KBD)/(1 + KAC).
- 19 Eine Unterscheidung der beiden Möglichkeiten durch zweidimensionale Spindiffusionsexperimente wie im Fall von 5, 14-Dihydro-6, 8, 15, 17-tetramethyl-5, 9, 14, 18-tetraazadibenzo[a, h]cyclotetradecen (Tetramethyldibenzotetraaza[14]annulen) [10] ist Gegenstand zukünftiger Untersuchungen.
Citing Literature
This is the
German version
of Angewandte Chemie.
Note for articles published since 1962:
Do not cite this version alone.
Take me to the International Edition version with citable page numbers, DOI, and citation export.
We apologize for the inconvenience.
