Synthese und Struktur des Dilithiumsalzes eines Octasilyl[4]radialens: Belege für Lithiumionenwanderungen über das Zehn-Elektronen-acht-Zentren-π-Elektronensystem
Akira Sekiguchi
Department of Chemistry, University of Tsukuba, Tsukuba, Ibaraki 305–8571, Japan, Fax: (+81) 298-53-4314
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Eine hochsymmetrische Struktur weist das durch Reduktion von Octasilyl[4]radialen mit Lithium in THF erhaltene 1 in Toluol auf: Die beiden Li+-Ionen von 1 sind nicht fest an das π-Elektronensystem gebunden, sondern in dieser Form eines Bis-Kontaktionenpaares recht frei über das π-Elektronensystem beweglich. In einem solvatisierenden Medium wie THF dissoziiert eines der beiden Li+-Ionen, so daß 1 als Kontaktionenpaar und solvensgetrenntes Ionenpaar vorliegt.
References
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Übersichten:
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[4]Radialen 1 wurde in Form gelber Kristalle in 11% Ausbeute in intramolekularer Reaktion von Hexadacamethyl-3,5,8,10,13,15,18,20-octasilacycloicosa-1,6,11,16-tetrain mit [ (C5H4Me)Mn(CO) 3] (3 Mol-äquiv.) durch Bestrahlen (λ>300 nm) unter Rückfluß in THF-Lösung erhalten. Verwendet man nur 1 Moläquiv, des Mangankomplexes erhielt man das Octasilyl-substituierte Trimethylencyclopentenderivat in 17% Ausbeute. Für π-Elektronensysteme wie 1, die aus siliciumhaltigen Polyacetylen erhalten warden, siehe:
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- 4 Spektroskopische und physikalische Daten von 1: Schmp. 219–220°C; 1H-NMR ([D1]Chloroform, TMS): δ=0.05 (s, 8h, CH2 ), 0.14 (s, 48 H, CH3); 13C(1H)-NMR ([D1]Chloroform, TMS): δ=2.1 (CH3), 10.8 (CH2), 134.7 (C), 167.5(C); 29Si(1H)-NMR ([D1]Chloroform, TMS): δ=-7.8.
- 5 Das durch Metallieren von 1,2-Dimethyl-3,4-bismethylencyclobuten mit nBuLi/KOtBu oder nBuLi/N,N,N', N'-Tetramethylethylendiamin erhaltene [4]Radialen-Dianon Konnte durch Abfangexperimente charakterisiert warden: W. T. Thorstad, N. S. Mills, D. Q. Buckelew, L. S. Govea, J. Org. Chem. 1989, 54, 773.
- 6 Kristallstrukstrukturanalyse von 2: Einkristall mit den Abmessungen 0.35 × 0.30 × 0.25 mm3 in einer abgeschmolzenen Glaskapillare, T=150 K, Mac-Science-DIP2020-Image-Plate-Diffraktometer, graphitmonocromatisierte Moka-Strahlung(λ=0.71073 å); C36H72Li2O2Si8, Mr=767.47, a=9.506(1), b=22.105(1), c=11.869(1) å, β=112.197(1)0, V=2309.20(1)å3, monoklin, Raumgruppe=P21/c,Z=2, ρber=1.164g cm−3. Der abschließende R-wert war 0.031 (Rw=0.038) für 4208 Reflexe mit I0 > 2α(I0). Die Kristallographischen beschriebenen Strukturen wurden als supplementary publication no. CCDC-101602 beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adress in Großbritannien angefordert warden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)1223-336-033; E-mail: deposite@ccdc. Cam. ac. uk).
- 7 Die temperatureabhängigen NMR-Untersuchungen können nicht mit [D8]Toluol als Solvens durchgeführt warden. Beim Abkühlen entstanden Kristalle des Bis-Kontaktionenpaars, die die NMR-Dynamik Untersuchungen verhinderten.
- 8 Spektroskopische Daten von 2 in [D8]THF: 1H-NMR ([D8]THF, 298 K, TMS): δ=-0.23 (d, J=12.6 Hz, 4H, CH2), 0.04 (s, 48H, CH3); 13C[1H]-NMR ([D8]THF, 298 K, TMS): δ=6.4 (CH3), 11.4 (CH2), 66.8(C); 29Si[1H]-NMR ([D8]THF8, 298 K, TMS): δ=13.5; 6Li[1H]-NMR ([D8]THF, 298 K, LiCI in MeOH, externer Standard): δ=-0.38, −0.66.
- 9 Das Signal bei δ=-0.38, das dem solvatisierten Li+-Ion zugeordnet wurde, wird bei Zugabe von 6LiBr zur Lösung infolge des schnellen Austausches intyensiver. Die Intensität des Signals bei δ=-0.66 für das Li+-Ion des CIPs verändert sich dabei wegen der Bindung dieses Ions an das π-Elektronensystem nicht.
- 10 Bei 173 K bewegt sich das Li+-Ion des CIPs nicht mehr, sondern ist an einer Stelle des Radiallengerüsts fest gebunden. Daher sin dim 13C-NMR-Spektrum acht 13C-NMR-Signale von SiMe2-und drei Methylengruppen (δ-9.7, 10.4, 11.4) sowie von zwei endocyclischen (δ=185.9, 177.8) und zwei exocyclischen Kohlenstoffatomen (δ=83.5, 50.2) enthalten. Das 29Si-NMR-Spektrum weist vier Signale bei (δ=-15.7, −14.3, −12.6 und −11.6 auf.
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