Der Mechanismus der Wasserstoffabstraktion durch Moleküle in einem n,π*-angeregten Singulettzustand: Nachweis für thermische Aktivierung und Desaktivierung über eine konische Durchdringung
Werner M. Nau
Institut für Physikalische Chemie der Universität Basel, Klingelbergstrasse 80, CH-4056 Basel (Schweiz), Telefax: Int.+61/267-3855
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Eine konische Durchdringung entlang der Reaktionskoordinate der Wasserstoffabstraktion durch Moleküle in n,π*-angeregten Singulettzuständen erklärt die lösungsmittelinduzierte Fluoreszenzlöschung von Azoalkanen (siehe rechts). Dieser neuartige photochemische Reaktionsmechanismus, ein Beispiel für eine „angedeutete”︁ Wasserstoffabstraktion, wurde sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht, wobei konsistente Ergebnisse zu den beobachteten geringfügigen Aktivierungsenergien und den Isotopeneffekten erhalten werden konnten.
References
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- 17 Für die Berechnung von kq wurde der Raumtemperaturwert von τo ( = (930 ± 30) ns, Gasphase) für alle Temperaturen verwendet. Die Berücksichtigung der viel geringeren Temperaturabhängigkeit von τo, die implizit auch die Temperaturabhängigkeit von kf und kd und einen möglichen Beitrag von Photoreaktionen enthält, verändert die Aktivierungsparameter innerhalb des statistischen Regressionsfehlers nicht. Auch liegen die Gasphasenlebensdauern von 950 und 885 ns bei –20 bzw. 65° C innerhalb des Fehlers vom oder sehr nahe beim Raumtemperaturwert.
- 18 Alle MCSCF-Geometrieoptimierungen wurden mit einem „complete active space”︁ (CAS) durchgeführt, der zwölf Elektronen in zhen Orbitalen enthielt (CAS(12,10). Die CAS-Orbitale umfaßten die π-und π*-N = N-Orbitale, die vier σ- und σ*-C–N-Orbitale, die Orbitale der beiden freien Stickstoffelektronenpaare des Dihydropyrazolfragments und die σ- und σ*-Orbitale der reaktiven C-H-Bindung in CH2Cl2. Um die Beschreibung der Wasserstoffübertragung zu verbessern, wurde der Standard-6-31G*-Basissatz (double-ζ+d-Typ-Polarisierungsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe des Periodensystems) um p-Typ-Polarisierungsfunktionen und diffuse s-Typ-Funktionen für die Wasserstoffatome im Dichlormethan und um diffuse sp-Typ-Funktionen (enthalten in Gaussian 94[19b]) für die Stickstoffatome vergrößert. Der Einfluß der dynamischen Elektronenkorrelation auf die Energetik wurde ermittelt, indem die S1-Energien von MIN, TS und LP zusätzlich mit der PT2F-Methode berechnet wurden (mit MOLCAS[20]. Um dabei den Rechenaufwand zu reduzieren, wurden die Reaktionskoordinate und die Schwingungsfrequenzen auf dem CAS(8,7)-Niveau mit dem 6-31G*-Basissatz ermittelt. In diesem reduzierten CAS sind die σ- und σ*-Orbitale der „kurzen”︁ C-N-Bindung und das Orbital des freien Elektronenpaars am nicht an der H-Bindung beteiligten N-Atom nich enthalten. Die optimierten Geometrien, die auf dem CAS(8,7)-Niveau für MIN, TS und LP erhalten wurden, weichen nur leicht von den CAS(12,10)-Geometrien ab (siehe Abb. 1 oben). Die Reaktionskoordinate wurde mit Hilfe der IRC-Methode im Programmpaket Gaussian 94 bestimmt. Die Konische Durchdringung kann leicht lokalisiert werden, indem die Reaktionskoordinate so lange berechnet wird, bis eine Entartung von S1 und So erreicht ist. Diese manifestiert sich in einer durch den Zustandswechsel ausgelösten Nichtkonvergenz der MCSCF-Rechnung. Es wird angenommen, daß der letzte berechnete Koordinatenpunkt vor der Entartung („last calculated Point”︁, LP) die Struktur der konischen Durchdringung repräsentiert.
- 19(a) B. O. Roos, Adv. Chem. Phys. 1987, 69, 399–446; (b) das verwendete MCSCF-Programm ist implementiert in Gaussian 94, Revision B.2: M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, C. Y. Peng, P. Y. Ayla, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-gordon, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA USA, 1995.
- 20(a) K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B. O. Ross, J. Cheml. Phys. 1992, 96, 1218–1226; (b) MOLCAS, Version 3: K. Andersson, M. R. A. Blomberg, M. Fülscher, V. Kellö, R. Lindh, P.-A. Malmqvist, J. Noga, J. Olsen, B. O. Roos, A. J. Sadlej, P. E. M. Siegbahn, M. Urban, P. O. Widmark University of Lund, Schweden, 1994.
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